РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

1. Каноническое распределение

Перейдем к определению функции распределения подсистемы в состоянии статистического равновесия. Это можно сделать с помощью микроканонического распределения.

Напомню, что микроканоническое распределение – это распределение для изолированной системы, т.е. Е= const, причем все микросостояния системы равновероятны, соответствующий статистический ансамбль называется микроканоническим.

Пусть замкнутая система состоит из подсистемы и окружающей среды. Тогда микроканоническое распределение записывается в виде

где Е и dГ относятся к рассматриваемой подсистеме, а Е' и dГ' - к среде,

Ео - энергия замкнутой системы.

Плотность распределения определим стандартным образом

Нас интересует вероятность wn такого состояния всей системы, при котором данная подсистема находится в определенном квантовом состоянии п с энергией Еп, т.е. в состоянии, описанном микроскопическим образом. Микроскопическое же состояние среды нас не интересует. Поэтому для нахождения wn необходимо проинтегрировать по dГ', а wn определим в виде:

wn=∫ dwdГ

(1)

Поскольку подынтегральная функция зависит только от энергии, удобно перейти от интегрирования по Г' к интегрированию по Е'.

Пусть Г' (E') - число квантовых состояний среды со значениями энергии,

Г' - статистический вес макроскопического состояния среды, а

Константу находим из условия нормировки

так что

(3)

Это - распределение Гиббса или каноническое распределение. Оно является одной из важнейших формул статистической механики. Эта формула определяет статистическое распределение любого макроскопического тела, являющегося малой частью большой системы.

Среднее значение физической величины f, характеризующей данное тело, вычисляется с помощью распределения Гиббса по формуле

Аналогичным образом получается функция распределения в классической статистике. Она имеет вид

где константа А определяется условием нормировки

Выражение для среднего значения величины f имеет вид

Распределение Гиббса представляет статистическое распределение макроскопической подсистемы. Однако его можно применять и для определения статистических свойств замкнутой системы. Такие свойства, как значения термодинамических величин (P, T, V) или распределения вероятностей для координат и скоростей отдельных частиц, не зависят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемую среду.

Отличие замкнутого тела от незамкнутого проявляется лишь при применении распределения Гиббса для вычисления флуктуации полной энергии тела. Распределение Гиббса дает для средней квадратичной флуктуации энергии отличное от нуля значение. Это имеет смысл для незамкнутого тела, но не имеет смысла для замкнутого тела, полная энергия которого остается

постоянной и не флуктуирует.

Возможность применения канонического распределения к замкнутым телам обусловлена тем, что оно очень слабо отличается от микроканонического. Микроканоническое распределение эквивалентно признанию равновероятными всех микроскопических состояний тела с данным значением энергии. Каноническое же распределение "размазано"по интервалу значений энергии, ширина которого порядка средней квадратичной флуктуации энергии и для макроскопического тела оказывается ничтожно малой.

2 Свободная энергия и статистическая сумма

wn=A exp − kTE

Согласно теореме Лиувилля энтропия

=−ln wn=−ln A kTE

тогда легко получить

ln A= E−TS kT

В термодинамике мы рассматриваем среднюю энергию. Поэтому далее знак усреднения не будем использовать

представляет собой свободную энергию F, так что

и распределение Гиббса принимает вид

Условие нормировки этого распределения дает

введем обозначение

(4)

откуда

(5)

величина Z называется статистической суммой. Формулы (4)-(5) являются основой для термодинамических применений распределения Гиббса. Они дают возможность вычислять термодинамические функции любого тела, если известен его энергетический спектр - зависимость уровней энергии Еп от квантовых чисел п.

Аналогичным образом можно определить и свободную энергию в классической статистике. В этом случае нормировочная константа А связана со свободной энергией соотношением

(6)

и распределение Гиббса принимает вид

(7)

Условие нормировки распределения можно записать в форме

(8)

Штрих у интеграла отмечает то обстоятельство, что интегрирование производится не по всему фазовому пространству. Дело в том, что одному определенному состоянию тела отвечает не одна точка в фазовом пространстве, а много точек. Если переменить местами два одинаковых атома в теле, то состояние тела после такой перестановки будет изображаться другой фазовой точкой, которая получается из первоначальной заменой координат и импульсов одного атома координатами и импульсами другого. В то же время ввиду одинаковости переставленных атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному состоянию тела соответствует целый ряд различных фазовых точек. При вычислении же нормировочного интеграла каждое состояние тела нужно учитывать только один раз. Другими словами, нужно интегрировать только по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям тела. Поэтому выражение для свободной энергии F можно по-прежнему записать в форме (5), где

статистический интеграл Z дается формулой

(9)

При фактическом вычислении статистического интеграла обычно расширяют область интегрирования, вводя соответствующий поправочный множитель. Рассмотрим, например, газ, состоящий из N одинаковых атомов. Тогда можно интегрировать по координатам и импульсам всех атомов независимо, распространив интегрирование на все фазовое пространство, а затем разделить результат на число возможных перестановок N атомов, которое равно N!. Таким образом, в этом случае статистический интеграл запишем в виде: