Реальный газ. Групповое разложение в теории газов

Ранее мы уже обсуждали, что энергия Е (р, q) в классическом распределении Гиббса представляет сумму кинетической энергии К и потенциальной энергии U:

Вероятность нахождения подсистемы в элементе dpdq ее фазового объема:

Статистическая сумма может быть рассчитана по формуле

Z N =Z N QN

где

Z N =∫exp[−KkT p ]d , которую легко рассчитать, что мы неоднократно делали, а QN - величина называемая конфигурационным интегралом.

F =−kT ln Z N =−kT ln Z N−kT ln QN

Вычисление конфигурационного интеграла для системы взаимодействующих частиц представляет собой сложную задачу.

Рассмотрим газ, в котором взаимодействие молекул описывается парным потенциалом взаимодействия, который быстро спадает с расстоянием. Эта задача была решена в 1937 г. Дж. Майером, развившим метод группового, или кластерного, разложения.

Кратко обсудим основные идеи этого метода.

Рассмотрим в объеме V газ из N одноатомных молекул, взаимодействующих посредством центральных сил, характеризуемых взаимным потенциалом

На больших расстояниях атомы притягиваются, а на достаточно малых — отталкиваются, так что график функции Ф(r) имеет вид, изображенный на рис. 45.

Расстояние между центрами частиц - σ, при котором энергия отталкивания начинает резко увеличиваться, можно назвать их диаметром.

При расчетах в теории газов и жидкостей часто используется межмолекулярный потенциал Леннарда—Джонса:

Ф r =4 [ /r 12− /r 6 ]

где ε и σ — постоянные, имеющие размерность энергии и длины соответственно. σ — эффективный диаметр частицы, определяемый из равенства Ф(r)=0. Величина ε

определяет глубину потенциальной. Рассмотрим газ при температурах T>ε, когда устойчивый комплекс из двух молекул не образуется.

Потенциал Ф(r) настолько быстро убывает с расстоянием, что практически обращается в нуль при r = R~5σ.

Поскольку имеется только парное взаимодействие, то потенциальная энергия газа, равна

так что подынтегральная функция в (2) превращается в произведение, в каждый множитель которого входят координаты двух молекул

Для больших значений аргумента

при которых Ф (r) равен нулю, любой из множителей правой части равенства обращается в единицу. Поэтому для исследования конфигурационного интеграла Майер ввел функцию

которая обращается в нуль при больших значениях аргумента. Тогда произведение (15.7) может быть разложено в виде суммы

в которой каждое слагаемое соответствует распределению частиц на определенные группы и обращается в нуль, если аргумент функции Майера достаточно велик хотя бы для одной пары индексов.

С учетом этого можно получить групповое разложение конфигурационного интеграла

При вычислении вкладов в QN от взаимодействия различных групп используется

диаграммная техника: каждому члену разложения сопоставляется геометрический образ — диаграмма или граф: переменным q1,...,qN приводится в соответствие пронумерованный кружок, а множителям fij — линия, соединяющая i-ый и j-ый кружки. Например,

Таким образом, выражение для конфигурационного интеграла представляет собой сумму всех различных графов из п кружков — n-частичных графов. При этом первому члену в соответствует граф без соединительных линий, второму члену — N (N—1)/2 графов с одной линией, третьему члену — графы с двумя линиями и т. д.

Графы называются связными, если все кружки прямо или косвенно (через другие кружки) связаны друг с другом, и несвязными, если в них имеются изолированные друг от друга группы (кружков или отдельные кружки. Сложный граф (интеграл) приводится к графам более простым, .(т. е. к далее неприводимым интегралам βi,). Например,

Взаимодействию одной пары частиц .соответствует вклад

и получающийся здесь интеграл называется первым неприводимым интегралом (неприводимой диаграммой или неприводимым графом):

Взаимодействие трех частиц определяется одним из интегралов вида

который выражается через второй неприводимый интеграл

Интегрируя по конфигурациям всей системы, получаем

В термодинамическом пределе (N→∞, V→∞, V=V/N=CONST) ряд удается формально просуммировать и свести к более простому ряду только связных диаграмм по. обратным степеням удельного объема v:

где Bi — вириальные коэффициенты:

Тогда находят вириальное разложение для энергии Гельмгольца реального газа:

Для идеального газа вириальные коэффициенты B2, B3 и т.д. равны нулю, т.е.

QN =[V ]N

. И мы получали соотношение

тогда

где Fид— энергия Гельмгольца идеального газа. Вириальное уравнение состояния

P=− ∂∂VF

В свое время считалось, что вириальное уравнение состояния может описать тройную точку и критические явления. Однако эти надежды не оправдались. При высокой плотности (жидкость) характер сходимости вириального ряда резко ухудшается, становится необходимым знание большего числа членов, а практический расчет вириальных коэффициентов ограничен трудностями вычисления многократных интегралов. В настоящее время проведен расчет семи вириальных коэффициентов системы твердых сфер и нескольких низших коэффициентов для более реалистических потенциалов. Поэтому важным является вопрос о повышении скорости сходимости рядов разложения термодинамических функций.

Уравнение Ван-дер-Ваальса

Если газ не очень плотный, то среднее расстояние между молекулами велико по сравнению с их размерами. Поэтому можно считать, что чаще всего сталкиваются только две молекулы, столкновение же трех, четырех и более частиц :Встречается редко, и 'ими можно пренебречь. В этом приближении из получаем уравнение состояния реального газа малой плотности

p= NkTV 1 Bv2

второй вириальный коэффициент

Θ=kT

4π появилось при переходе к сферическим координатам (поле имеет центральную симметрию).

Далее, разобьем на два интеграла

В первом интеграле экспонента близка к нулю практически во всем интервале r.

а во втором разложим в ряд полагая, что kT>> ε (ε−глубина потенц. ямы см. Рис.), т.к. при сближении частицы сталкиваются и не образуют молекулу

Тогда B2

введем обозначение

величина

b ~∫r 2 dr - объему молекулы (σ - размеры молекулы), т.е. b1~ объему всех молекул

0

Второй коэффициент пропорционален энергии притяжения всех молекул

От уравнения состояния идеального газа это уравнение отличается двумя слагаемыми. Первоеобъем молекул реального газа, а второе характеризует уменьшение давления на стенки соссуда за счет притяжения молекул друг к другу.