30. Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц. и разб. серной и азотной кислот. Вз-вие Ме с хлоридной кислотой. Направленность окислит.-восст. реакций на примере вз-вия Ме с хлороводной кислотой. Реакция окисления-восстановления на примере вз-вия железа с конц. и разб. серной и азотной кислотами.

Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли).

Me⁰-neMeⁿ⁺

I. HCL H⁺CL^- H⁺-ок-ль 2H⁺+2eH₂⁰

1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород

2).Ме + nHCL  MeCL_n + n/2H₂

E⁰ = E⁰_В-ЛЯ – E⁰_О-ЛЯ = E⁰_{2H(n+)/ H2} - E⁰_{Ме(n+)/ Ме} E⁰_{2H(n+)/ H2}=0

E⁰>0  E⁰_{Ме(n+)/ Ме}<0

С HCL могут вз-вать Ме, для кот. значение окислит.-восст. потенциала < 0/

2).Fe + HCL

а).Fe + HCL = FeCL₂ + H₂

E⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(2+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

б).Fe + HCL = FeCL₃ + H₂

E⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(3+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

G = -nFE

Поскольку по первому пути р-ции E⁰ >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (G), поэтому первый процесс более вероятен. Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса.

Pb – HCL E⁰_{Pb(2+)/ Pb}=-0,13B

Pb + HCL  PbCL₂ + H₂

PbCL₂, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию, т. е. Pb пассивируется. Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев. Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет.

PbCL₂ + HCL =(t) H₂[PbCL₄]-снятие пасссивации

С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт. Ме, для кот. значение электродных потенциалов отрицательно. Поскольку о-лем в HCL явл. ион водорода, то в рез-те реакции выделяется водород.

II. H₂SO₄ H⁺S⁺⁶O₄^-2 Два возможных ок-ля: H⁺ и S⁺⁶ (SO₄^-2)

а). H₂SO₄(р)

В разбавл. H₂SO₄ ок-лем явл. ион водорода, это связано с тем, что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл. ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает, и все встает на свои места. Поскольку в разбавл. кислоте ок-лем явл. ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт. Ме, выд. водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния.

Pb + H₂SO₄(p)  PbSO₄ + H₂ - пассивация

PbSO₄ + H₂SO₄ =(t) Pb(HSO₄)₂

(PbSO₄ + H₂SO₄(конц.) = H₂[Pb(HSO₄)₂])

б). H₂SO₄(конц.)

Поскольку ок-лем в конц. H₂SO₄ явл. S⁺⁶, то продуктами вз-вия H₂SO₄(конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S⁺⁶.

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴(SO₂<Zn - осн.продукт)

S⁺⁶ + 6e = S⁰(S)

S⁺⁶ + 8e = S^-2(H₂S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S⁺⁶ зависят от ак-ти Ме. Эти границы очень условные. Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t.

1ст. Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + H₂O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H₂SO₄ – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно.

III. HNO₃ H⁺N⁺⁵O₃^-2 Ок-ли: H⁺ N⁺⁵ (NO₃^-)

Однако окислит. способность N⁺⁵ независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит. способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO₃ водород никогда не выделяется.

N⁺⁵ +e = N⁺⁴(NO₂)

N⁺⁵ +3e = N⁺²(NO)

N⁺⁵ +4e = N⁺(N₂O)

N⁺⁵ +5e = N⁰(N₂)

N⁺⁵ +8e = N^-3(NH₃(NH₄NO₃))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавленности кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени рвзбавленности кислоты.

HNO₃(к) = NO₂(осн. продукт)

= NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO₃(р) = NO(<Zn)

=N₂O, N₂, NH₄NO₃(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO₃(к) = Fe₂O₃ + NO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + H₂O

Fe + HNO₃(к) = Fe(NO₃)₃ + NO₂ + H₂O

Для некот. Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO₃ останавливается на первой стадии, т. к. обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами.

HNO₃ – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно. Продуктами вз-вия явл. нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота(+5).

31.Вз-вия Ме с растворами солей. Коррозия цинка в растворе карбоната калия. Возможные вз-вия в системах: (Zn+ZnCL₂+H₂O), (Fe+CuSO₄+H₂O), (Al+Na₂S+H₂O), (Al+Na₂CO₃+H₂O).

Zn + CuCL₂ + H₂O

Zn + MgCL₂ + H₂O

Zn + NiCL₂ + H₂O

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Возможные ок-ли: 1).MeCL₂ Me²⁺

2).MeCL₂ + H₂O = MeOHCL + HCL H⁺(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

1. Zn + CuCL₂ + H₂O-?

E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Си²⁺ > сильный ок-ль, чем H⁺

2Zn + 2CuCL₂ = 2ZnCL₂ + 4Cu

2. Zn + MgCL₂ + H₂O-?

E⁰_Mg(2+)/Mg = -2,37B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL₂ + H₂O = MgOHCL + HCL

Zn + 2HCL = ZnCL₂ + H₂

3. Zn + NiCL₂ + H₂O-?

E⁰_Ni(2+)/Ni = -0,25B

E⁰_2H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Ni²⁺~ H⁺  идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL₂ + H₂O = NiOHCL + HCL

Zn + HCL = ZnCL₂ + H₂

2).Zn + NiCL₂ + ZnCL₂ + Ni

Zn + ZnSO4 + H2O -?

2ZnSO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Zn + H2SO₄(p) = ZnSO₄ + H₂

2ZnSO₄ + Zn + 2H₂O + H₂SO₄ = (ZnOH)₂SO₄ + H₂ + H₂SO₄

Zn + Zn SO₄ + 2H₂O = (ZnOH)₂ + H₂

Zn + Na2CO3 + H2O -?

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

Zn + NaOH + H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

2Na₂CO₃ + 2H₂O + Zn + 2NaOH + H₂O = 2NaHCO₃ + 2NaOH + Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Zn + 2Na₂CO₃ + 4H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + 2NaHCO₃ + H₂O

32.Электрохимическая коррозия и способы защиты от нее.

Электрохимическая коррозия Ме – самопроизвольное разрушение Ме в средах проводящих эл. ток.

1.Коррозия при контакте двух Ме.

Ме₁/Ме₂(электролит) E_{Ме1(n+)/Me2(0)} < E⁰_{Me1(0)/Me2(n+)}

Me₁⁰ > сильный восст-ль, чем Ме₂, т. е. Ме₁ > более активен.

(-)A: Me₁⁰ – ne = Me₁ⁿ⁺

Ок-ли, вызывающие электрохим. коррозию.

1).рН=7

а).2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^- E = -0,41B

б).O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- E⁰ = +0,40B

pH=7  EE⁰ = 0,40 +(0,059/4)*lg(Po₂[H₂O]²/[OH^-]⁴) = +0,82

В нейтральной среде ок-лем, вызываемым электрохим. коррозию явл. кислород, растворенный в воде.

2).рН<7 В кислой среде кинетически более выгодно восст-е ионов водорода.

2H⁺ + 2e = H₂⁰

Ок-ль, вызываемый электрохим. коррозию – ион водорода.

Причиной электрохим. коррозии явл. возникновение локального гальвонического элемента вследствие разности активности Ме. Чтобы избежать разрушения Ме не следует допускать его контакт с менее активным. Если сплав Ме представляет собой металлическую смесь, то в нем возникают микрогальвонические элементы. В присутствии электролита более активный Ме будет разрушаться, сл-но, чистые Ме и однородные сплавы менее подвержены коррозии.

3.Коррозия при холодной механической обработке (сверление, штамповка).

При ней часть энергии частично расходуется на увеличение поверхностной энергии обрабатываемого участка. Поэтому частицы на обрабатываемых участках более химически активны, им проще перейти в р-р. Обработанные участки выполняют роль анода, соседние участки – роль катода. Поэтому на обработанной поверхности Ме подвергается разрушению.

4.Коррозия при неодинаковой аэрации (доступе воздуха).

Коррозия протекает в результате того, что у поверхности одного из электродов, сделанных из одного и того же материала, протекает реакция O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^- (за счет подачи кислорода) и образуется газовый электрод. Поскольку для функционирования этого электрода необходимы электроны, они берутся из на соседних участках, выполняющих роль анода.

Защита от коррозии.

1).неметаллич. покрытия.

Покрытия наносят для исключения контакта металлич. элементов с окружающей средой (краски, лаки, эмали), а также хим. покрытия, полученные путем оксидирования пов-ти (при воздействии сильных окислителей KMnO₄).

2).металлич. покрытия.

Металлич. изделия покрывают слоями более благородных Ме (хромирование, никелирование, цинкование (Zn/Fe), лужение (Sn/Fe)).

3).Метод протекторов.

Участок защищаемого металлич. изделия соединяется с протектором путем более акт. Ме. В присутствии электролита протектор подвергается разрушению.

4).Катодная защита.

Защищаемая деталь присоединяется к “-” полюсу источника постоянного тока и становится катодом. В качестве анода используют ненужные куски железа, присоединенные к “+” полюсу источника тока. Анод при этом разрушается, а на катоде, в зависимости от среды, идет либо процесс восст-я ионов водорода, либо восст-я молекул водорода.

33.Гальвонические элементы. Элемент Даниоля-Якоби. Эдс гальвонического элемента.

Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰

Zn⁰ – восст-ль, Cu²⁺ - ок-ль

Электроны самопроизвольно переходят от восст-ля к ок-лю.

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Если же процессы ок-я и восст-я пространственно разделить и заставить переходить электроны от восст-ля к ок-лю по проводнику эл. тока, то мы получим устройство, наз. гальвоническим элементом.

Гальвонич. элемент Даниоля-Якоби.

Комбинация ионного проводника и электронного проводника наз. электродом.

E⁰_Zn(2+)/Zn = -0,76B E⁰_Cu(2+)/Cu = +0,34B

E⁰_Zn(2+)/Zn < E⁰_Cu(2+)/Cu  Zn⁰ > сильный восст-ль, чем Cu⁰

(-)A: Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Электрод, на котором идет процесс ок-я, наз. анодом.

(+)K: Cu²⁺ + 2e = Cu⁰

Электрод, на котором идет процесс восст-я, наз. катодом.

Чтобы ликвидировать избыток “+” заряда цинкового электрода, сульфат ионы устремляются к электроду.

E⁰ = E⁰_В-Я – E⁰_О-Я = E⁰_K – E⁰_A = ЭДС

ЭДС = 0,34 +0,76 = 1,1В

Это пример гальвонического элемента с акт. эектродами, поскольку в процессе реакции участвует материал анода, т. е. происходит его анодное разрушение.

Гальвонич. элемент с энертными электродами.

E⁰_{Sn(4+)/Sn(2+)} = +0,15B < E⁰_{Fe(3+)/Fe(2+)} = +0,77B

(-)A: Sn²⁺ - 2e = Sn⁴⁺

(+)K: Fe³⁺ + e = Fe²⁺

ЭДС = E⁰_K – E⁰_A = 0,77-0,15 = +0,62B

Концентрационные гальвонич. элементы.

Эти элементы работают за счет разности концентраций одного и того же элемента. Т. к. согласно ур-нию Нернста электродный потенциал зависит от концентраций, то электрод с меньшим потенциалом будет анодом.

Гальвонический элемент – устройство преобразующее энергию химической реакции в электрическую. Т. к. при работе гальвонического элемента происходит полное расходование ок-ля, то он теряет работоспособность и явл. необратимым источником эл. тока.