12. Внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Критерий направленности химических реакций.

Внутренняя энергия, энтальпия.

Химическая система – ограниченная часть пространства. Все что не входит в систему – внешняя среда.

Бывают: 1)открытые; 2)закрытые; 3)изолированные.

Открытые могут обмениваться с внешней средой. Закрытые – только энергией. Изолированные – ничем. Абсолютно изолированных систем не существует.

Закрытые (равновесные) системы.

Только их изучает термодинамика.

Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами: m, V, T, P. На основе тдп. вводятся термодинамические функции, которые характеризуют не только состояние системы, но и происходящие в ней изменения (функции состояния).

Любая материальная система обладает внутренней энергией. Она складывается из кинетической энергии составляющих ее частиц, а также, потенциальной энергии их взаимодействия. При химических реакциях в результате исчезновения и перераспределения, происходит изменение внутренней энергии. Это выражается в том, что при химических процессах может выделятся или поглощаться энергия, а также может производиться работа.

Первое начало термодинамики. Закон сохранения и превращения энергии.

dU=Q-A

1 начало термодинамики утверждает, что изменение внутренней энергии равно разности между количеством теплоты полученной из вне и работы.

NH4Cl=NH3+HCl

dU=U2-U1

Q-A=U2-U1 Q=p(V2-V1)+U2-U1=pV2-pV1+U2-U1=(pV2+U2)-(pV1-U1)

H=U+pV – энтальпия (теплосодержание)

Т.к. большинство химических реакций происходит при р=конст. то Q=Qp=dH

При р=конст. тепло подводимое к системе идет на увеличение ее энтальпии. Т.е. dH – тепловой эффект реакции. Если dH>0 то теплота в систему поглощается, а если dH<0 то теплота выделяется.

Практически все реакции сопровождают или выделением или поглощением энергии, т.е. тепловым эффектом. Если тепло выделяется – экзотермические; поглощается – эндотермические. Уравнение химической реакции называют термохимическим.

Существуют 2 шкалы отсчета тепловых эффектор:

1).химическая – тепло поступает из системы во внешнюю среду Q

2).термодинамическая – тепло поступает в систему из вне dH

Экзо-Q>0;dH<0

Эндо-Q<0;dH>0

Абсолютное значение энтальпии системы измерить невозможно, но для химии важен процесс изменения энтальпии. Слово изменение часто опускается.

Тепловой эффект образования более сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования dHf.

Тепловой эффект образования сложного вещества из простых находящихся в стандартном состоянии, обозначается как стандартная энтальпия образования. Стандартное состояние – состояние с минимальной энтальпией и стандартными условиями. Станд. условия: 298К, 101кПа.

Энтальпия образования более устойчива при с.у. Аллотропная модификация простого вещества принимается равной 0.

Энтропия. Если возможность протекания экзопроцессов обуславливается стремлением системы к мин. энергии, то возможность к самопротеканию эндопроцессов связано с другим свойством – энтропия.

S=KlnW К=1,38*10^(-23) Дж/К – постоянная Больцмана

W – термодинамическая вероятность - число микросостояний с помощью которого может быть реализовано данное макросостояние.

Макросостояние: 3 частицы в 3 энергетических состояниях.

Чем равномернее распределены частицы по энергетическим уровням, тем больше число микросостояний, отвечающих рассматриваемому макросостоянию, тем больше термодинамическая вероятность этого состояния и тем больше энтропия.

Вещества в твердом состоянии имеющие кристаллическую решетку, характеризуются минимальным значением энтропии. Т.к. порядок нарушается только колебание частиц в узлах решетки. В газообразном состоянии самое высокое значение энтропии, в жидкости – промежуточное значение. Т.о. энтропия является мерой неупорядоченности системы.

Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Критерий направленности химических реакций.

В изолированной системе самопроизвольно могут только возникать процессы с увеличением энтропии.

Устойчивость системы определяется соотношением двух факторов: энтальпийного и энтропийного. Первый отражает стремление системы к минимуму энергии, второй к разупорядочеванию. Эти факторы могут не совпадать по направлению действия.

Одновременно учесть роль этих двух факторов смог американский ученый Гиббс. Он ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая называется изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. G=H-TS; dG=dH-TdS

Термодинамический критерий направленности химического процесса.

В закрытой системе при р,Т-конст. самопроизвольно возможно протекание процессаидущих и уменьшение ЭГ. dG<0 (dH>0,dS<0)

T – температура T->0, dG=dH

При низких температурах должны самопроизвольно протекать экзотермические процессы.

T->00 к увеличению энтропии.

Изменение СЭГ это тот критерий, который определяет термодинамическую возможность протекания реакции, но будет ли она протекать реально зависит от ее скорости.

15. Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Обратимые химические реакции. Химическое равновесие. Константа химического равновесия.

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. Необратимые реакции идут до полного исчезновения одного из реагирующих веществ. Необратимые химические реакции можно осуществить только в условиях полностью открытых систем. В закрытой системе все реакции являются в той или иной степени обратимые, т.е. протекают в прямом и обратном направлении. Реакцию идущую слева направо (по форме записи) называют прямой и наоборот – обратной. Конечным результатом развития процесса для обратимой хр. явл. состояние химического равновесия. Состояние, при котором в реакции два противоположно направленных процесса протекают с одинаковыми скоростями.

В кинетическом уравнении мы использовали исходные концентрации реагирующих веществ, однако состояние равновесия устанавливается при других концентрациях, кот. называются равновесными.

Неизменность концентрации всех реагирующих веществ является следствием непрерывных химических процессов. Т.е. химическое равновесие - состояние динамическое. По константе равновесия можно судить о полноте протекания реакции. Если Кр<<1 это свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия между веществами. Если Кр=>oo, то равновесные концентрации продуктов реакции намного превышают равновесные концентрации реагирующих веществ. Т.е. реакция протекает преимущественно слева направо. Если Кр близка к 1, значит процесс протекает и в том и в другом направлении равноправно. Кр зависит от природы реагирующих веществ и от Т, но не зависит от наличия в системе кат.

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Система не может самопроизвольно выйти из химического равновесия, т.к. это наиболее выгодное состояние с точки зрения термодинамики. Однако изменение внешних условий приведет систему в новое равновесное состояние. Смещение химического равновесия наз. процесс изменения равновесных концентраций его участников вследствие внешнего воздействия. Направленность смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье.

Если на систему, находящуюся в химич. равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить Т, конц., Р), то равновесие сместится в сторону протекания реакций, уменьшающего это воздействие.

1.Влияние температуры.

Подвод в систему тепла из окружающей среды приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса. Через некоторое время установится новое равновесие с новой константой.

2.Влияние давления

Увеличение давления в системе 9сжатие) приводит к смещению равновесия в направлении протекания реакций идущих с уменьшением давления. В сторону меньшего числа газообразных молей.

3.Влияние концентрации

Добавление в реакционную систему одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону того процесса в кот. это вещество расходуется. Уменьшение концентрации к-л. вещества смещает равновесие в сторону его образования. Смещение протекает до тех пор пока соотношение концентрации реагирующих веществ не станет равной исходной Кр. Кр не зависит от концентрации.

17. Вода. Физические и химические свойства. Уникальные свойства воды. Строение молекулы воды. Водородная связь. Диаграмма строения воды.

Вода- самое растворенное вещество естественного происхождения, сл-но ее можно назвать минералом.

Молекула воды имеет уголковое строение (угол 108.5^о)

Физ. св-ва воды: аномально высокая теплоемкость и температура кипения.

Высокая теплоемкость и температура кипения связана с наличием в структуре воды особого вида связи, наз. водородным.

Водородная связь – связь электростатического хар-ра образующаяся без дополнительного обобществления электронной плотности в том случае, если атом водорода связан с атомом сильно электроотрицат. элемента.

Ввиду сильного смещения эл. плотности к атому сильно отрицательного элемента частично ионизированный атом водорода может взаимодействовать с неподеленными эл. парами соседних атомов.

Поскольку в молекулах воды оптимальное соотношение числа атомов H и числа неподеленных эл. пар, они образуют объемную сетку водородных связей. Поэтому наличие водородных связей особенно сказывается на св-вах воды (при нагревании нужно разрушить не только ковалентные, но и водородные связи).

Вода сущ. В природе во всех трех агрегатных состояниях.

При фазовом переходе жидкости в тв. в-во происходит не увеличение плотности как обычно, а ее уменьшение.

Структура воды подобна структуре алмаза. Каждый атом водорода окружен 4 другими, однако в структуре воды присутствует ков. и водор. связи, что приводит к образованию пустот, размеры кот. превышают размеры молекулы воды.

При плавлении льда в первую очередь нач. разрываться водородные связи, как более слабы, освобождающие при этом молекулы воды всматриваются в сохраняющиеся пустоты, что приводит к повыш. плотности. По мере нагревания, облаков стуктуры становится все больше. Лишь в газовой фазе вода не ассоциирована.

Диаграмма состояния воды.

Диаграмма состояния в-ва представляет собой зависимость между давлением и температурой в системе. Она показывает те состояния в-ва, кот. явл. Устойчивыми при определении значении температуры и давления.

(см. рис.) 1. Кривая1 – тв/ж – кривая плавления(кристаллизации воды), 2. Кривая2 – ж/пар – кривая кипения (Кривая насыщенного пара жидкой воды), 3. Кривая3 – тр/пар – кривая возгонки (кривая насыщ. пара льда). Поля между линиями соотв. однофазному состоянию в-ва. Кривые соответствуют равновесию 2-х фаз. Точка А – тройная точка воды. В этой точке находятся в равновесии все три фазы (А(P,T): P=0.612кПа, T=0,01^оС ). Характерной особенности диаграммы состояния в-ва явл. отрицат. наклон кривой1.

22. Реакции обмена в растворах электролитов. Условия преимущественного протекания реакции в одном направлении. Произведение растворимости. Комплексные соединения. Константа нестойкости комплексного иона.

С точки зрения электролитич. диссоциации в р-рах электролитов протекают реакции не между исх. в-вами, а продуктами их диссоциации (т. е. ионами). Ур-ния, в кот. отражен факт диссоциации на ионы, наз. ионным ур-нием. При их составлении сильные электролиты записывают в диссоциированном виде, слабые электролиты и малорастворимые в-ва в молекул. форме. Поскольку реакции в р-рах эл-тов явл. обратимыми, то в условиях закрытой системы можно говорить лишь о преобладающем направлении протекания реакции. Преобладающим направлением явл. то, в кот. происходит наиболее полное связывание ионов, а именно: 1).образуются малодиссоциированные соединения (молекулы и моны), 2).осадки, 3).газообр. в-ва.

Произведение растворимости. При растворении тв. тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный р-р, т. е. когда между растворяемым в-вом и находящимися в р-ре молекулами того же в-ва установится равновесие. При растворении, например соли, в р-р переходят не молекулы, а ионы; сл-но, и равновесие в насыщенном р-ре устанавливается между тв. солью и перешедшими в р-р ионами.

AgCL(тв.) = Ag⁺(р-р) + CL^-(р-р)

K_р = [Ag⁺][CL^-] = ПР

A_mB_n(тв.) = mAⁿ⁺(тв.) + nB^m-(р-р)

Произведение растворимости электролита (ПР) характеризует способность эл-та растворяться.

Комплексное соединение. Многие ионы способны присоединять другие ионы или нейтральные молекулы, образуя более сложные комплексные ионы. Комплексный ион состоит из центрального иона, облад. электорнно-акцепторными св-вами и окружающего его электронных частиц, наз. лигандами. Число лигандов, окружающих ион, наз. координационным числом (КЧ). Оно как правило равно удвоенному заряду центрального иона. Комплексный ион образует внутр. среду, кот. при написании заключ. в скобки. При связывании комплексного иона с противоионным обр-ся комплексное соединение. Противоионы обр-ют внешнюю сферу комплекса. Природа связывания внутр. и внешн. Сферы аналогична связи катиона и аниона. Константа диссоциации комплексного иона наз. константа нестойкости.

[Ag(NH₃)₂]CL = [Ag(NH₃)₂]⁺ + CL^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃^-

K_d = [Ag⁺ ] [NH₃^-]² / [[Ag(NH₃)₂]⁺] = K_нест

Чем < константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

16. Дисперсные системы. Процесс образования растворов. Тепловые эффекты растворения веществ. Влияние внешних факторов на растворимость. Насыщенные и ненасыщенные растворы.

Дисперсные системы.

Растворы – гомогенные системы переменного состава (состав раствора может меняться в широких пределах) находящиеся в состоянии равновесия. Растворы – частный случай дисперсной системы. Это системы в кот. частицы одного вещества (дисперсной фазы или дисперсного вещества) равномерно распределены среди частиц другого вещества (дисперсная фаза). Дисперсные системы делятся: 1)по размеру частиц и агрегатному состоянию, 2)соприкосновению фаз.

1.а) >=100нм. Механические смеси. Частицы сохраняют при это все свойства отдельно взятого вещества (фаза). Это гетерогенные системы. Характерный признак – из нестабильность во времени. В зависимости от соотношения плотности дисперсной фазы и дисперсной среды вещество либо всплывает на поверхность либо выпадает в осадок.

б)<=1 нм – истинные растворы Гомогенные системы. Они стабильны во времени. Степень однородности достигает молекулярного уровня.

в) промежуточное положение занимают коллоидные растворы. Микрогетерогенные системы 1-100нм.

1) взвеси и суспензии тв/ж

2) аэрозоли ж/г, тв/ж

3) пены г/ж, г/ТВ

Истинные растворы делятся на :

1).газовые

2).твердые (сплавы Ме)

3).жидкие

Раствор, как следует из определения, состоит из 2-х и более компонентов:

1).растворителя

2).растворенного вещества (веществ)

Растворителем считают компонент который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если все вещества в одном агрегатном состоянии, то преобладающий количественным соотношением.

Процесс образования растворов.

Процесс растворения – сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя или растворяющегося вещества преобладает либо физическая либо химическая сторона этого явления. Факты подтверждающие это:

1).Тепловой эффект

2).Изменение объема

3).Изменение цвета

Т.о. при растворении в результате взаимодействия между растворяемом веществом и растворителем образуются непрочные химические соединения, кот. называются сольваты (гидраты). В некоторых случаях гидротационные взаимодействия могут быть достаточно сильными и часть воды при вываривании остается в твердом веществе, при этом образуются кристаллогидраты. То, что кристаллогидраты явл. химическими соединениями свидетельствует наличие определенного количества воды.

Тепловые эффекты растворения веществ.

Qi – разрыв ионов между собой, Ql – разрыв молекул растворителя, Qd – диффузия в растворе, Q5 – выделяется при разрыве химических соединений Q=-(Qi+Ql+Qd)+Q5

экзо Q>0 dH<0

эндо Q<0, dH>0,dS>>0 =>dG

Насыщенные и ненасыщенные растворы.

Растворение идет до тех пор, пока скорость перехода частиц в раствор и их осаждение в поверхности кристалла не выровняется, т.е. пока не установится химическое равновесие. Раствор, в котором при данном условии невозможно дальнейшее растворение вещества, находящийся в равновесии с растворенными веществами называется насыщенным. Способность вещества переходить в раствор наз. насыщаемостью. Мерой растворимости вещества явл. содержание вещества при данных условиях и насыщенном растворе. Она определяется массой вещества, насыщающей 100г. растворителя.

1).>10г. – хорошо раств.

2).<0,01г. – нераств

3).0,01-10 – малораств.

Растворимость вещества определяется тем, насколько отличаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворителе и чистом растворяемом веществе. Молекулы с полярной ковалентной связью будут хорошо растворяться с полярными растворителями (вода, спирт, раствор аммиака). Неполярные с непол. (бензол, сероуглерод).

Влияние внешних факторов на растворимость.

Зависимость от Т и Р.

Растворимость большинства ТВ. веществ при увел. Т увелич, т.к. многие ТВ. вещества раств. с эндо эффектом.

Растворимость г в ж с увелич. Т падает, т.к. увелич Екин. и газы легче покидают раствор чем в него возвращ.

Для жидкостей четкой закономерности нет.

Раств. г с увел. Р увелич. Это отражает закон Генри: При данной температуре концентрация растворенного вещества пропорциональна его парциальному давлению С=КР , К – константа Генри.

В некот. случаях удается получить раствор в кот. растворенного вещества содержится больше чем насыщенного. Условие: 1)нагрев, 2)NaCH3COO, Na2S2O3 – добавление

3) медленное охлаждение

Перенасыщенные растворы представляют собой системы с избыточным запасом внутренней энергии. При внешнем воздействии (резкое встряхивание, внесение кристаллика)и такая система самопроизвольно перейдет в состояние насыщенного раствора. При этом выделится избыток вещества и энергии.

20. Отклонения от закона Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электрической диссоциации. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Р-ры электролитов. Св-ва р-ров: 1. увел. T кип. 2. умен. T кристал. 3. увел. P насыщ. пара над р-ром, а также P осмотическое измен. Пропорционально концентрации р-ров. Однако это справедливо для разбавл. р-ров электролитов. При исследовании же водных р-ров кислот, оснований, солей было установлено, что эти св-ва изменяются больше, чем ожидалось.

Отклонение св-в от св-в идеальных р-ров описывается изотоническим коэффициентом

i = P_эксп / P_теор = T_{кип эксп} / T_{кип теор} = T_{крист эксп} / T_{крист теор} = P_{осм эксп} / P_{осм теор}

i = 1 – для идеального р-ра, i >1 – р-ры кислот, оснований, солей.

P_осм = iC_мRT

Поскольку все упомянутые св-ва зависят от концентрации, т. е. числа частиц р-ного в-ва, можно предположить, что молекулы р-ного в-ва распадаются на более мелкие. К тому же такие р-ры проводят эл. ток. Это можно объяснить тем, что в р-рах кислот, оснований, солей имеются заряженные частицы. Эти экспериментальные факты явл. основой теории электролитической диссоциации Аррениуса: при р-нии в воде кислот, оснований, солей происходит их распад (диссоциация) на “+” заряженные (катионы) и ”-” зарыженные (анионы) ионы. В-ва, р-ры кот. проводят эл. ток наз. электролитами.

Эл. диссоциация – вз-вие полярных частиц р-теля.

Переход ионов в р-р сопровождается их сольватацией (гидротацией), т. е. в рез-те диссоциации обр. не свободные ионы, а р-тели гидрата. Гидраты содержат различное кол-во молекул воды и наход. в состоянии подвижного равновесия между собой.

Одной из характеристик процессов явл. степень диссоциации

 = число молекул распада / общее число молекул

По величине  электролиты делятся на:

 > 0.3 (>30%) – сильные

 < 0.03 (<3%) – слабые

Эта классификация явл. условной, т. к. степень диссоциации зависит от концентрации.

К сильным электролитам относятся: 1).большинство солей (не зависимо от из растворимости), 2).гидроксиды щелочных (I группа главная подгруппа) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba), 3).кислоты(HCL, HBr, HJ, H₂SO_4, HNO₃, HMnO_4, HCLO₄).

К слабым электролитам относятся: 1).большинство оснований (NH₄OH и все мало растворимые основания), 2).слабые кислоты (H₂S, H₂CO₃, HCN, HCH₃COO, H₂SO₃), 3).H₂O.

Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Слабый эл-т AB = A⁺+B^-

c – исходная концентрация AB,  - степень диссоциации.

[A⁺] = [B^-] = C [AB] = C - C <<1

K_p = [A⁺][B^-] / [AB]

K_d = ²C² / C(1-) = ²C² / C =²C – константа диссоциации

 =(K_d / C)^1/2 – закон разбавления Оствальда

Константа диссоциации имеет смысл для слабых электролитов.

20. Отклонения от закона Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Теория электрической диссоциации. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Р-ры электролитов. Св-ва р-ров: 1. увел. T кип. 2. умен. T кристал. 3. увел. P насыщ. пара над р-ром, а также P осмотическое измен. Пропорционально концентрации р-ров. Однако это справедливо для разбавл. р-ров электролитов. При исследовании же водных р-ров кислот, оснований, солей было установлено, что эти св-ва изменяются больше, чем ожидалось.

Отклонение св-в от св-в идеальных р-ров описывается изотоническим коэффициентом

i = P_эксп / P_теор = T_{кип эксп} / T_{кип теор} = T_{крист эксп} / T_{крист теор} = P_{осм эксп} / P_{осм теор}

i = 1 – для идеального р-ра, i >1 – р-ры кислот, оснований, солей.

P_осм = iC_мRT

Поскольку все упомянутые св-ва зависят от концентрации, т. е. числа частиц р-ного в-ва, можно предположить, что молекулы р-ного в-ва распадаются на более мелкие. К тому же такие р-ры проводят эл. ток. Это можно объяснить тем, что в р-рах кислот, оснований, солей имеются заряженные частицы. Эти экспериментальные факты явл. основой теории электролитической диссоциации Аррениуса: при р-нии в воде кислот, оснований, солей происходит их распад (диссоциация) на “+” заряженные (катионы) и ”-” зарыженные (анионы) ионы. В-ва, р-ры кот. проводят эл. ток наз. электролитами.

Эл. диссоциация – вз-вие полярных частиц р-теля.

Переход ионов в р-р сопровождается их сольватацией (гидротацией), т. е. в рез-те диссоциации обр. не свободные ионы, а р-тели гидрата. Гидраты содержат различное кол-во молекул воды и наход. в состоянии подвижного равновесия между собой.

Одной из характеристик процессов явл. степень диссоциации

 = число молекул распада / общее число молекул

По величине  электролиты делятся на:

 > 0.3 (>30%) – сильные

 < 0.03 (<3%) – слабые

Эта классификация явл. условной, т. к. степень диссоциации зависит от концентрации.

К сильным электролитам относятся: 1).большинство солей (не зависимо от из растворимости), 2).гидроксиды щелочных (I группа главная подгруппа) и щелочноземельных (Ca, Sr, Ba), 3).кислоты(HCL, HBr, HJ, H₂SO_4, HNO₃, HMnO_4, HCLO₄).

К слабым электролитам относятся: 1).большинство оснований (NH₄OH и все мало растворимые основания), 2).слабые кислоты (H₂S, H₂CO₃, HCN, HCH₃COO, H₂SO₃), 3).H₂O.

Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Слабый эл-т AB = A⁺+B^-

c – исходная концентрация AB,  - степень диссоциации.

[A⁺] = [B^-] = C [AB] = C - C <<1

K_p = [A⁺][B^-] / [AB]

K_d = ²C² / C(1-) = ²C² / C =²C – константа диссоциации

 =(K_d / C)^1/2 – закон разбавления Оствальда

Константа диссоциации имеет смысл для слабых электролитов.

10.Ковалентность в методе валентных связей. Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях. Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.

Ковалентность в методе валентных связей.

Каждый атом предоставляет один из пары электронов. Общее число электроных пар, которое он образует с атомами других элементов, называется ковалентностью.

Валентные возможности атомов элементов второго периода в основном и возбужденном состояниях.

Сравнить валентные возможности (ковалентность) S и О, F и Cl в рамках метода валентных связей.

24. Степень окисления элементов. Правила ее нахождения. Окислительно-восстановительные реакции. Типы окислительно-восстановительных реакций. Реакции диспропорционирования, конпропорционирования, внутримолекулярного окисления – восстановления.

Степень ок-я – воображаемый заряд атомов соединения, определенный из предположения ионного строения в-ва.

Правило ее нахождения: из определения с.о. следует, что элементы в составе простых в-в имеют с.о.= 0. Алгебраич. сумма степеней ок-я всех элементов, входящих в состав соединения = 0.

Окислит.-восст. реакции – реакции, идущие с изменением степени ок-я.

Окисление – отдача электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Типы окислит.-восст. реакций:

I.Межмолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе разных молекул

Fe + CL₂ = FeCL₃

SO₂ + CL₂ +H₂O = H₂SO₄ + HCL

б).Ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе разных молекул

KMnO₄ + MnSO₄ + H₂O = MnO₂ + KOH + K₂SO₄

H₂S + SO₂ = S + H₂O

(конпропорционированные реакции)

II.Внутримолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе одной молекулы

KCLO₃ = KCL +O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ = K₂ + Cr₂O₃ + H₂O

б).ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе одной молекулы

S + NaOH = Na₂S + Na₂SO₃ + H₂O

K₂MnO₄ + H₂O = KMnO₄ + MnO₂ + KOH

(диспропорционированые реакции)

25. Окислительно-восстановительные свойства элементов в разной степени окисления. Типичные ок-ли и восст-ли. Окислительно-восстановительная двойственность, примеры с подбором коэффициентов (вз-вие диоксида серы с хлорной водой и сероводородом).

Ок-ль – элемент отдающий электроны.

Восст-ль – элемент присоед. электроны.

Типичные восст-ли:

1).Ме в форме простых тел

2).неМе (C, H₂)

3). элементы в составе соединений в низших степенях ок-я (NH₃, H₂S, HJ, CuCL, SnBr₂,FeSO₄)

Типичные ок-ли:

1).неМе в форме простых в-в (электроотрицат. элементы) (O₂, F_2, CL₂)

2). Элементы в составе соединений в высших степенях ок-я (KMnO₄, K₂CrO₇, CuCL₂, SnCL, FeCL₃, HCL, H₂SO₄, HNO₃)

Окислит.-восст. двойственность. Большинство элементов имеют переменные степени ок-я. В высшей степени ок-я элемент может быть только ок-лем. В низшей – только восст-лем. В промежуточной – может быть и тем, и другим, т. е. проявлять окислит.-восст. двойственность.

Составление ур-ний ок.-восст. р-ций.

Помимо написания продуктов р-ции необходимо подобрать коэф-ты ок.-восст. р-ции.

Порядок подбора коэф-тов:

1).Находим степень ок-я всех элементов

2).Опред. какие элементы меняют степень ок-я

3).Сост. схемы процессов ок-я и восст-я

4).Т. к. число отданных электронов должно быть равно числу принятых, то вводим дополнит. множители, устанавливающие баланс

5).Складываем схемы ок-я и восст-я

Методы:

1.Метод полного баланса (универсальный)

4NH₃ + 5O₂ = 4NO₂ + 6H₂O

N^-3 – 5e = N⁺²

O₂⁰ + 4e = 2O^-2

2.Метод электронно-ионного баланса. Поскольку в ок.-восст. реакциях могут участвовать твердые, газообразные в-ва, то при расстановке коэф-тов этим методом это нужно учесть. Этот метод пригоден только для р-ров электролитов.

2KMnO₄ + 16HCL = 2MnCL₂ + 5CL₂ + 2KCL + 8H₂O

Mn^-O₄ + 8H⁺ + 5e = Mn⁺² + 4H₂O

2CL^- - 2e = CL₂⁰

26. Влияние реакции среды на продукты окислит.-восст. реакции. Реакции вз-вия перманганата калия с сульфитами и сульфидами калия и натрия в разных средах.

KMnO₄ + K₂S + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

KMnO₄ + K₂S + H₂O = MnO₂ + S + KOH

KMnO₄ + K₂S + KOH = K₂MnO₄ + S + (H₂O)

Mn⁺⁷ -(кисл)- Mn⁺²

-(нейтр)- Mn⁺⁴

-(щел)- Mn⁺⁶

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂SO₄ = MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

KMnO₄ + K₂SO₃ + H₂O = MnO₂ + K₂SO₄ + KOH

KMnO₄ + K₂SO₃ + KOH = K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

27. Условия самопроизвольного протекания окислит.-восст. реакций. Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов. Окислит. и восст. способности двух форм электрохим. системы.

Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов.

Для любого равновесного процесса ок-я, восст-я (электохим системы) можно измерить значение стандартного окислит.-восст. потенциала, кот. представляет собой разность между потенциалом восстановленной формы в-ва и потенциала его окисленной формы. Эти значения расположены в ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов. Частным случаем явл. ряд электродных потенциалов.(см. таблицу эл. потенциалов)

Чем меньше (т. е. более отрицит.) значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими восст-ными св-вами обладают восстановленные формы электрохим. систем (Li⁰ – восст. форма лития, из всех приведенных в-в он самый сильный восст-ль, сопряженная ему окисленная форма Li⁺ на столько слабый ок-ль, что в природе нет в-ва способного его восстановить). По мере возрастания окислит.-восст. потенциала восстановительная активность восстановленных форм падает, т. е. K⁰ обладает менее выраженными восст-ными св-вами, нежели Li⁰, окислительная активность возрастает, т. е. чем > значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими окислит.-восст. св-вами обладают окисленные формы электрохим. систем. F₂(окисл. Форма F) – это самый сильный ок-ль.

Критерий направленности окислит.-восст. процессов.

Ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов позволяет установить в каком направлении будет самопроизвольно протекать окислит.-восст. реакция.

Окислит.-восст. реакция может самопроизвольно протекать в любом направлении, при кот. электрохим. система с более высоким значением электродного потенциала выступает качестве окислителя, т. е. восстанавливается.

Известно, что электроны самипроизвольно переходят от в-ля к ок-лю.

Rex  Ox Rex(восст. форма) Ox(окисл. форма) E₂<E₁ E=E₁-E₂

E=E_В-ЛЯ-E_О-ЛЯ

E₁- потенциал такого процесса, в кот. окислит. форма явл. ок-лем (процесс восст-я).

E₂ – потенциал той системы, в кот. восст. форма явл. восст-лем (процесс ок-я).

При стандартных условиях критерием явл. E⁰>0

28. Нормальный водородный электрод. Возникновение двойного электрического слоя. Стандартные электродные потенциялы. Формула Нернста.

Электродные потенциалы.

Все в-ва, в том же числе и Ме, могут частично растворяться в воде и водных растворах. При этом часть ионов Ме переходит в р-р. У поверхности Ме остается избыток электронов, поверхность при этом заряжается отрицательно. Раствор же, примыкающий к поверхности, заряжается положительно, за счет избытка положит. заряженных ионов. Таким образом, возникает двойной электрический слой и как следствие этого разность потенциалов.

Ме⁰-neMeⁿ⁺

Меⁿ⁺+neMe⁰

Меⁿ⁺(окисл. форма Ме)+neMe⁰(восст. форма Ме) (*)

E=E_Ме(0)-E_Ме(n+) E_{Ме(n+)/ Ме(0)} – электродный потенциал

Электродный потенциал зависит от: природы Ме и р-ра, температуры, концентрации р-ра.

Зависимость электродного потенциала от этих факторов определяется ур-нием Нернста:

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lgKp = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lg[Meⁿ⁺]

F=9.64867*10⁴[Kл/моль]-число Фарадея.

N – число электронов участв. в процессе (*).

R – газовая постоянная.

E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} - стандартный эл. потенциал(он измерен при T=290K, P=101kПа, С=1моль/л)

Нормальный водородный электрод.

Истинное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому его находят как разность потенциалов.

Водородный электрод: платиновая пластина опущена в р-р серной кислоты С=1моль/л. Роль платины состоит в обеспечении проводимости между нижней и верхней цепями, а также в катализе процесс распада молекул водорода на атомы. У поверхности платины пропускается водород под давлением = 101кПа, таким образом у пов-ти платины устанавливается равновесие.

E_{2H(n+)/ H2} = E⁰_{2H(n+)/ H2} + (RT/nF)*lg([H⁺]²/pH₂) = 0,059*lg[H⁺] = -0,059pH