Лабораторный практикум Компютерное модел 2007

барьера U ≈ 5 эВ, препятствующего распаду метастабильной конфигурации.

Сразу же после открытия фуллерена C20 в газовой фазе встал вопрос о синтезе конденсированной фазы (фуллерита) на его основе – по аналогии с фуллеритом из фуллеренов C60. Интерес к этой проблеме подогревается тем, что фуллерит C20 может оказаться высокотемпературным сверхпроводником [3-5]. Предварительные теоретические расчеты действительно свидетельствуют о возможности образования трехмерных кристаллов из фуллеренов C20 [3-6]. Пока имеются разногласия относительно кристаллической структуры такого гипотетического кластерного вещества. Но все авторы сходятся во мнении, что в нем кластеры C20 связаны друг с другом прочными ковалентными связями. Это принципиально отличает фуллерит C20 от фуллерита C60, в котором связь между кластерами осуществляется за счет слабого ван-дер-ваальсовского притяжения. Сообщения [7,8] о синтезе кристаллов C20 пока остаются неподтвержденными. Экспериментально, помимо фуллерена С20, наблю-

дались лишь заряженные димеры (С20 )2+ , а также комплексы

(С20 )+N c N = 3 ÷ 13 [9], которые, по-видимому, представляют собой квазиодномерные цепочки [10].

Кластерный димер (С20)2

Поскольку кластерный димер (С20 )2 , в котором кластеры C20

играют роль атомов в двухатомной молекуле, представляет собой простейшую систему из фуллеренов C20, исследование его устойчивости относительно переходов в другие атомные конфигурации представляет интерес для понимания факторов, определяющих устойчивость макроскопических кластерных систем. Теоретически было показано [11], что существует большое количество различных изомеров (С20 )2 . Из них минимальную энергию имеет так назы-

ваемый изомер open-[2+2] (рис.2.2) (цифры в квадратных скобках означают число атомов каждого фуллерена, участвующих в образовании межкластерных ковалентных связей).

11

В работах [12, 13] было теоретически показано, что возможно два принципиально различных канала утраты этим изомером своей "кластерно-молекулярной формы": слияние двух фуллеренов в сфероидальный кластер C40 (рис.2.3) и распад одного из них (рис.2.4).

Для формирования димера open-[2+2] из двух фуллеренов C20 нужно преодолеть определенный потенциальный барьер, высота которого определяется взаимной ориентацией фуллеренов при сближении и может как достигать нескольких электронвольт, так и быть пренебрежимо малой [12]. Этого можно добиться, например, если сообщить фуллеренам (или одному из них) некоторый импульс по направлению друг к другу (то есть энергию поступательного движения). Тип атомной конфигурации, возникающей в результате столкновения фуллеренов (и их взаимодействия при столкновении), будет, очевидно, зависеть от начальных скоростей фуллеренов и прицельного расстояния. В данной лабораторной работе для исследования этого вопроса используется метод молекулярной динамики с потенциалом сильной связи [14], хорошо зарекомендовавшим себя при численном моделировании углеродных систем с ковалентными межатомными связями [2,10,12,13].

Содержание работы

Для моделирования столкновения двух фуллеренов C20 используется программа "collide.exe". Начальное расстояние между центрами масс фуллеренов составляет (100+a2)1/2 ангстрем, где a – прицельное расстояние, выраженное в ангстремах (рис.2.5), то есть равно 10 Å при лобовом столкновении (a=0) и увеличивается с ростом a. Начальные скорости фуллеренов равны по модулю и противоположны по знаку (см. рис.2.5). При запуске программы требуется ввести модуль начальной скорости V0 в лабораторной системе отсчета (одинаковый для каждого фуллерена и выраженный в км/с), прицельное расстояние a (в ангстремах), а также требуемое число шагов молекулярной динамики Nt. Время одного шага составляет 2.72 10-16 с. Рекомендуется выбирать величину Nt = 5000, а потом при необходимости ее увеличивать (все ранее полученные данные сохраняются). В ходе работы программы формируется файл "coor.dat", содержащий координаты всех сорока атомов в мо-

13

менты времени, интервал между которыми соответствует 10 шагам молекулярной динамики. После завершения программы этот файл требуется обработать с использованием программы "framero1.exe" (командная строка "framero1.exe coor.dat"). В рабочей директории появится файл "film.dat" и большое количество файлов с расширением "txt". Для просмотра "фильма" используется визуализатор

Visual3D (приложение).

V0

a

-V0

Рис. 2.5. Начальное состояние при моделировании столкновения двух фуллеренов С20

Контрольные вопросы

1.Каков "радиус" фуллерена C20?

2.Чему равно число различных длин связей С-С между сосед-

ними атомами углерода в идеальном фуллерене C20? Почему оно больше, чем в идеальном фуллерене C60?

3.Почему не существует фуллеренов CN с N<20?

4.Можно ли ожидать, что фуллерит C20 с ковалентными межкластерными связями, если он будет синтезирован, окажется более

устойчивым, чем фуллерит C60 c ван-дер-ваальсовскими межкластерными связями?

5.Каковы возможные каналы утраты димером (С20 )2 своей

"кластерно-молекулярной формы"? Может ли он разделиться на два изолированных фуллерена С20?

14

6.Сколько различных сфероидальных кластеров C40 может образовываться после слияния двух фуллеренов C20 в димере open- [2+2]? Какой из них имеет минимальную энергию?

7.При какой величине скорости центра масс фуллерена C20 его энергия равна 1 эВ?

8.Начиная с какого расстояния между центрами масс двух фул-

леренов С20 можно считать, что ковалентные связи между ними отсутствуют?

Рекомендуемая литература

1.Prinzbach H. et al. // Nature, 2000. V.407. P.60.

2.Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А. // ФТТ, 2005. Т.47.

С.751.

3.Miyamoto Y. et al. // Phys. Rev. B, 2001. V.63. P.161401.

4.Okada S. et al. // Phys. Rev. B, 2001. V.64. P.245405.

5.Spagnolatti I. et al. // Europhys. Lett., 2002. V.59. P.572.

6.Chen Z. et al. // Chem. Eur. J, 2004. V.10. C.963.

7.Wang Z. et al. // Phys. Lett. A, 2001. V.280. P.351.

8.Iqbal Z. et al. // Eur. Phys. J. B, 2003. V.31. P.509.

9.Ehlich R. et al. // J. Chem. Phys., 2001. V.115. P.5830.

10.Опенов Л.А., Давыдов И.В., Подливаев А.И. // Письма в ЖЭТФ, 2007. Т.85. С.418.

11.Choi C.H. et al. // Chem. Phys. Lett., 2002. V.359. P.446.

12.Подливаев А.И., Опенов Л.А. // ФТТ, 2006. Т.48. С.2104.

13.Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Письма в ЖЭТФ, 2006. Т.84.

С.217.

14.Xu C.H. et al. // J. Phys.: Condens. Matter, 1992. V.4. P. 6047.

15

Р а б о т а 3

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПАДА УГЛЕРОДНО-ВОДОРОДНОГО КУБЕЙНА С8H8

Л.А.Опенов, А.И.Подливаев

_____________________________________________________

Цель: определение продуктов распада и температурной зависимости времени жизни углеродно-водородного кубейна C8H8.

Углеродно-водородный кубейн С8H8

Углеродно-водородный кубейн C8H8 был впервые синтезирован в 1964 году [1]. В этом кластере восемь атомов углерода расположены в вершинах куба и связаны с атомами водорода по главным диагоналям куба (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Углеродно-водородный кубейн C8H8. Черные кружки – атомы углерода, белые кружки – атомы водорода

Длины ковалентных связей С-С и C-H в кубейне составляют около 1.6 и 1.1Å соответственно. Углы между связями C-C в кубейне равны 90°, тогда как в подавляющем большинстве соединений углерода эти углы равны 109.5° (алмаз), 120° (графит) или 180° (карбин). Кубейн C8H8 является метастабильным кластером: энергия кубейна больше энергии продуктов его распада (различных

16

изомеров C8H8 или других углеводородных молекул). Запасаемая кубейном (и выделяемая при распаде) энергия составляет 657 кДж/моль (около 7 эВ/кластер).

Твердый кубейн С8H8

При комнатной температуре и атмосферном давлении кластеры C8H8 могут образовывать твердое тело – "твердый кубейн" (solid cubane, s-C8H8) с ромбоэдрической кристаллической решеткой [2] (рис. 3.2). Твердый кубейн представляет собой кластерное вещество [3], в котором кластеры C8H8 сохраняют свою индивидуальность, то есть играют роль "элементарных кирпичиков", подобно фуллеренам C60 в фуллерите. Несмотря на то, что кластеры C8H8 связаны друг с другом сравнительно слабыми ван-дер-ваальсовскими связями, твердый кубейн достаточно устойчив: его температура плавления составляет около 130° С.

Рис. 3.2. Элементарная ячейка твердого кубейна s-C8H8:

a и α – параметры ромбоэдрической решетки, φ – угол поворота кластеров C8H8 вокруг кристаллографической оси [111]

При плавлении кристалла твердого кубейна сначала нарушается ориентационный порядок, а затем – периодичность в расположении кластеров C8H8, но сами кластеры сохраняют свою форму (и запасенную в них энергию) при нагревании до гораздо более высоких температур [4]. Поэтому большой интерес (как с фундаментальной,

17

так и с практической точек зрения) представляет исследование температурной зависимости времени жизни τ кубейна C8H8 до момента распада (то есть до момента утраты им своей специфической структуры). Экспериментально этот вопрос изучен очень мало [4].

Возможные продукты распада кубейна С8H8

Распад кубейна C8H8 происходит путем его перехода в один из изомеров C8H8 с более низкой энергией или путем деления на несколько углеводородных молекул CnHm (таких, что суммарная энергия этих молекул меньше энергии кубейна). На рис. 3.3 – 3.5 изображено несколько возможных продуктов распада кубейна

C8H8.

Рис. 3.3. Циклооктатетраен C8H8: черные кружки – атомы углерода, белые кружки – атомы водорода

18

му сообщаются случайные начальные смещения и скорости, то есть некоторая избыточная энергия Eex (эти скорости и смещения подбираются так, чтобы полный импульс и момент импульса кластера были равны нулю). Полная энергия кластера (сумма потенциальной и кинетической энергии) в процессе его эволюции остается неизменной, то есть теплообмен с окружающей средой отсутствует (микроканонический ансамбль). Такая постановка задачи отвечает реальной экспериментальной ситуации при фотофрагментации кластеров, когда возбужденные лазерным импульсом кластеры не испытывают взаимных столкновений в течение времени t < 1 мкс, необходимого для их распада (см. [6-8]). При этом температура кластера является мерой энергии относительного движения составляющих его атомов, то есть мерой энергии возбуждения после облучения лазером. Она называется микроканонической (или динамической) температурой, обозначается Tm и определяется по фор-

муле (kBTm/2) (3n-6) = Ekin t , где n – число атомов в кластере,

Ekin t – кинетическая энергия, усредненная по 103 ÷ 104 шагам мо-

лекулярной динамики (время одного шага t0 = 2.72 10-16 с). При не очень большой величине энергии возбуждения Eex, когда эффекты ангармонизма слабо выражены, справедливо приближенное равен-

ство Ekin t ≈ Eex/2. Микроканоническая температура кластера в

процессе эволюции не сохраняется и резко возрастает при переходе кластера в энергетически более выгодную конфигурацию (в случае кубейна C8H8 это соответствует его распаду).

Для формирования начального состояния кластера (задания начальных координат и скоростей всех составляющих его атомов) нужно запустить программу c8h8ini.exe и ввести требуемое значение начальной температуры Tini (в Кельвинах). При этом будут сформированы файлы "coord.ini" и "vel.ini", содержащие, соответственно, начальные декартовы координаты (в ангстремах) и декартовы проекции начальных скоростей (в единицах ангстрем/t0). Затем нужно запустить программу c8h8.exe и ввести число шагов молекулярной динамики Nt, в течение которого будет проводиться моделирование "жизни" кубейна. Через каждые 100 шагов на экран выдается номер текущего шага (он также записывается в файл "number") и значение энергии связи кластера на этом шаге. Через

20