Исаенкова Рентгеновская дифрактометрия 2007

Рентгеновский квант попадает в чувствительный объем счетчика, образуя пары электрон–дырка. Электроны и дырки разделяются полем, и на суммарной емкости перехода C и емкости монтажа Cм собирается заряд Q. При этом емкость заряжается до потенциала U = Q(C + Cм). Импульс напряжения, снимаемый с нагрузочного сопротивления, регистрируется электронной схемой.

Обедненная зона p–n перехода очень тонка и большинство рентгеновских квантов пересекает ее без поглощения.

В настоящее время широкое распространение получили диффу- зионно-дрейфовые счетчики (p–i–n-типа). Такие счетчики получают методом введения лития в p–n переход путем диффузии в электрическом поле. Литий, нанесенный в вакууме на кристаллы кремния или германия p-типа, во время диффузионного отжига в течение 1–10 мин при температуре 260–600 °С диффундирует в кристаллы на глубину до 200 мкм.

Литий является акцепторной примесью (захватывает электроны), и его введение в кристаллы p-типа приводит к образованию p–n- перехода. Затем на кристаллические пластинки наносят металлические контакты и проводят нагрев при 200 °С, подав напряжение обратного смещения. Под действием электрического поля и нагрева ионы лития проникают в p-область и при этом компенсируют объемный заряд, создавая обедненный слой. Слой, в котором происходит компенсация заряда, называется i-слоем. Ширина i-слоя достигает 10–15мм даже при небольшом смещении (100 В). Получаемые счетчики литий-дрейфового типа обозначаются как Si (Li) и Ge (Li).

Существенным недостатком литий-дрейфовых счетчиков является то, что при комнатной температуре в результате диффузии лития происходит расслоение кремния (германия) и лития. Чтобы этого не произошло, литий-дрейфовые счетчики хранят и используют при температуре жидкого азота. При этих условиях характеристики счетчиков заметно не меняются при эксплуатации в течение 2–3 лет.

21

Полупроводниковые счетчики в отличие от пропорциональных и сцинтилляционных не имеют механизма внутреннего усиления, поэтому сигнал на его выходе очень мал (~10 мкВ на 1 кэВ поглощенной энергии), ввиду чего электрические шумы усилителя и самого счетчика приводят к существенному снижению отношения сигнал/шум по сравнению с пропорциональным и сцинтилляционным счетчиком.

На рис. 10 приведены кривые эффективности Si (Li) и Ge (Li) счетчиков в зависимости от энергии квантов. Спад эффективности в области энергий 2–6 кэВ объясняется поглощением на входном бериллиевом окне. Пластинка бериллия толщиной 0,025 мм пропускает, например, только 1% K-серии характеристического излучения кислорода с энергией квантов 0,52 кэВ. Однако в рентгеноструктурном анализе используют интервал энергий 5,5–18 кэВ и поэтому этот спад не имеет практического значения.

Рис. 10

При работе с Ge (Li) счетчиком следует учитывать наличие резкого спада эффективности в области K-скачка поглощения германия (11,1 кэВ). Одновременно повышается выход вторичного характеристического излучения германия. Это вызывает появление в спектре излучения пиков вылета, которые необходимо учитывать при расшифровке сложных спектров, снятых с помощью Ge (Li) счетчика методом энергодисперсионной дифрактометрии.

Сравнительные характеристики счетчиков различных типов приведены в табл. 1. Из таблицы видно, что энергетическое разрешение полупроводниковых счетчиков в 3–5 раз выше, чем у пропорциональных, и в 10–20 раз выше, чем у сцинтилляционных.

22

2. РЕНТГЕНОВСКИЕ ДИФРАКТОМЕТРЫ

Как уже указывалось, дифрактометры делятся на два класса: с дисперсией по углам и с дисперсией по энергиям. Наиболее широко используются дифрактометры первого класса.

2.1. Дифрактометры с дисперсией по углам

Дифрактометры этого типа представляют собой приборы, в которых дифракционная картина регистрируется с помощью сцинтилляционных или пропорциональных счетчиков. Используется характеристический спектр от рентгеновских трубок с линейным фокусом. При необходимости излучение можно монохроматизировать с помощью отражения от кристалла.

Пучок первичного рентгеновского излучения вырезается системой щелей. Для получения интенсивных дифракционных линий применяют два типа фокусировки: по Брэггу–Брентано и по Зеема- ну–Болину.

2.1.1. Фокусировка по Брэггу–Брентано

Фокусировка по Брэггу–Брентано используется в большинстве серийно выпускаемых дифрактометров из-за простоты конструкции и возможности вращения образца в собственной плоскости для устранения эффекта крупнозернистости. Схема съемки по Брэггу– Брентано приведена на рис. 11. Плоский образец 1 устанавливают в

23

держателе ГУР (гониометра), позволяющего точно (до 0,005°) определять углы поворота образца и счетчика 2, расположенного также на этом устройстве. Ось круга гониометра расположена на поверхности образца, а счетчик может перемещаться по этому кругу, имеющему радиус Rг. Рентгеновская трубка устанавливается так, чтобы вертикальная линия ее фокуса пересекала круг гониометра в точке F перпендикулярно его горизонтальной плоскости. Угол расходимости первичного пучка α в плоскости круга гониометра (горизонтальная расходимость)

определяется сменной щелью S1. Вертикальная расходимость (в

плоскости, перпендикулярной к кругу гониометра) ограничивает- Рис. 11 ся щелями Соллера – набором

тонких металлических пластинок, расположенных на малых расстояниях h параллельно друг другу. В данном случае вертикальная расходимость определяется отношением h/l, где l – длина пластинок. На рис. 12 показано расположение щелей Соллера (S) для схемы, изображенной на рис. 11.

Рис. 12

Таким образом, на поверхность образца падает расходящийся первичный пучок рентгеновских лучей. Через три точки – фокус F, ось вращения образца 1 и приемную щель счетчика S2 – можно провести окружность фокусировки (на рисунке она показана штриховой линией). Если поверхность образца касается этой окружно-

24

сти, то все дифракционные лучи, отраженные от всей поверхности образца, сфокусируются в точку S2. Для доказательства рассмотрим любые два первичных луча, падающих на образец под разными углами к его поверхности. Дифракционные лучи составляют угол 180-2θ с этими первичными лучами. Так как равные углы опираются на равные дуги в одной (фокальной) окружности, то после отражения от образца дифракционные лучи сфокусируются в точку S2.

Фокусировка получается не вполне точная, так как точки плоского образца не лежат на окружности фокусировки, радиус которой rф зависит от брэгговского угла θ: rф = Rг/(2sinθ). Отступление от идеальной фокусировки растет с увеличением угла горизонтальной расходимости α, который регулируется шириной щели S1 и обычно составляет 2–6°.

Приемная щель счетчика S2 может изменяться по ширине и высоте, чем регулируется искажение формы регистрируемой дифракционной линии. Для получения полного дифракционного спектра образец вращается с угловой скоростью ω, а счетчик 2 и приемная щель S2 для сохранения условия фокусировки в каждом угловом положении перемещаются с удвоенной скоростью 2ω. Скорость вращения можно менять с помощью редуктора в пределах от 1/32 до 16 град/мин (10 скоростей). В отличие от фотографического метода дифракционная картина регистрируется последовательно по мере вращения образца и счетчика. Поэтому необходимо, чтобы интенсивность излучения рентгеновской трубки была постоянной (это достигается стабилизацией высокого напряжения и тока через трубку). Для получения дифрактограмм с малым фоном перед счетчиком ставят кристалл-монохроматор.

Особенностью фокусировки по Брэггу–Брентано является то, что в отражающее положение попадают кристаллиты, у которых нормаль к отражающей кристаллографической плоскости Nhkl параллельна нормали к поверхности образца N.

Структурная схема дифрактометра, работающего по схеме фокусировки по Брэггу–Брентано, приведена на рис. 13. Такой дифрактометр состоит из оперативного стола, стойки со счетнорегистрирующим устройством и блоком автоматического управле-

25

ния, на отдельном столике располагается цифропечатающее устройство и перфоратор.

Оперативный стол содержит стабилизированный источник питания 1 на 50 кВ, пульт управления установкой 2, рентгеновскую трубку 3, ГУР 4, блок детектирования 5.

ГУР имеет радиус круга 180 мм, интервал углов поворота счетчика

(2θ) составляет от –100° до +164°.

Отсчет углов поворота счетчика с погрешностью 0,005° производится с помощью проектируемой стеклянной шкалы с нониусом. В зависимости от задач исследования на ГУР устанавливают различные приставки, кото-

Рис. 13 рые обеспечивают вращение образца вокруг нормали его плоскости для крупнозернистых образцов, поворот и наклон образца при исследо-

вании текстур. Существует также приставка для исследования монокристаллических образцов.

Счетно-регистрирующее устройство состоит из блока питания 6, линейного усилителя 9, дифференциального дискриминатора 10, пересчетного устройства 11, интенсиметра 7, электронного потенциометра 13. Синхронный двигатель приводит в движение счетчик и держатель образца для автоматической регистрации дифрактограмм на бумаге самопишущего электронного потенциометра. Отметки на бумаге самописца делаются через определенные угловые интервалы поворота счетчика (∆2θ).

Блок автоматического управления 7 позволяет проводить съемку дифрактограмм по точкам. Устройство обеспечивает поворот образца на заданный угловой интервал (шаг), автоматическое включение счетного устройства, регистрацию результатов счета импульсов и угла поворота на ленте цифропечатающего устройства 12.

Некоторые зарубежные дифрактометры наряду с обычным гониометром комплектуются ГУР с дугообразным позиционно-

26

чувствительным счетчиком, анодная нить которого точно совпадает с окружностью фокусировки, и охватывающим угловой диапазон 2θ = 50°, его разрешающая способность ∆2θ = 0,15°. Счетчик в процессе съемки неподвижен. Образцы представляют собой капилляры, набитые исследуемым порошком. Возможно исследование микрообразцов весом 0,1 мкг.

2.1.2. Фокусировка по Зееману–Болину

Фокусировка по Зееману–Болину (рис. 14) применяется в некоторых специализированных дифрактометрах. Проекция фокуса рентгеновской трубки F располагается на окружности фокусировки. Расходящийся пучок рентгеновских лучей, ограниченный входной щелью, попадает на образец О, изогнутый по окружности фокусировки (образец может быть и плоским, как показано на рисунке, но тогда фокусировка не будет точной). Образец при съемке неподвижен, но все линии дифракционного спектра одновременно фокусируются на окружности фокусировки. Дифракционный спектр может быть зарегистрирован одним счетчиком

(D), перемещающимся по окружности фокусировки (при этом меняется расстояние образец–счетчик, а сам счетчик должен менять ориентацию, чтобы быть направленным по оси дифрагированного пучка).

Можно также иметь несколько счетчиков, установленных на одновременную регистрацию определенных дифракционных линий. Такой дифрактометр называется многоканальным. Он удобен для количественного фазового анализа. Особенностью фокусировки по Зееману–Болину является то, что в общем случае нормаль к отражающей плоскости (Nhkl) не совпадает с нормалью к поверхности образца (N).

27

Схема позволяет пускать первичный пучок под малым углом скольжения γ по отношению к поверхности образца. Это дает возможность исследовать тонкие пленки, поскольку первичный луч при этом проходит в пленке при малых углах скольжения значительно большее расстояние, чем при обычных углах падения. Так, при γ = 6,4° путь луча в пленке в 9 раз больше ее толщины, что позволяет зарегистрировать 5 дифракционных линий для медной пленки толщиной 150 Å, что было бы невозможно осуществить на дифрактометре с фокусировкой по Брэггу–Брентано.

Недостатком схемы фокусировки является невозможность регистрировать дифракционные линии при углах θ меньше 10–15°, а также положение 2θ = 0° (определение нулевого положения счетчика) не может быть найдено с достаточной точностью.

2.1.3. Рентгеновский дифрактометр для исследования радиоактивных материалов

Для исследования радиоактивных материалов разработаны специализированные дифрактометры с дистанционным управлением.

Эти дифрактометры позволяют исследовать образцы активностью до 10 Ки по 60Сo.

Рентгенооптическая часть такого дифрактометра располагается в отдельной камере радиохимической лаборатории, остальные устройства – в операторской, вне активной зоны. Установка и удаление исследуемых образцов производится с помощью манипулятора. Управление дифрактометром производят с помощью дистанционной системы.

В дифрактометре использован принцип двойного дифракционного отражения. Сущность этого принципа заключается в том, что дифракционные максимумы регистрируются счетчиком после их отражения от кристалла-монохроматора. Это обстоятельство позволяет размещать счетчик в стороне от направления дифракционного пучка и защищать счетчик от ионизирующего излучения образца с помощью поглощающих свинцовых экранов.

Схема рентгенооптической части дифрактометра приведена на рис. 15.

28

2.1.4. Регистрация дифракционных линий

Существуют два способа регистрации дифракционных максимумов: а) образец поворачивается, счетчик неподвижен (ω- сканирование); б) образец вращается на угол ∆θ, счетчик перемещается на угол ∆2θ (θ–2θ-сканирование).

Рассмотрим ω-сканирование с построением сферы Эвальда в обратном пространстве (рис. 16,а).

Рис. 16

При повороте монокристаллического образца на угол ω на тот же угол перемещается вектор обратной решетки Hhkl. При этом сфера Эвальда пересекает узел обратной решетки (hkl) по линии, перпендикулярной вектору Hhkl (тангенциальное сечение обратной решетки).

При θ–2θ-сканировании (рис. 16,б) образец и, следовательно, вектор Hhkl вращаются на угол ∆θ, а счетчик D, сместившись на угол ∆2θ, регистрирует радиальное (вдоль вектора Hhkl) сечение узла обратной решетки.

При регистрации дифракционных линий от поликристаллических образцов используются метод измерения числа импульсов N при постоянном времени счета Т0 и метод измерения времени Т при постоянном числе накопленных импульсов N0.

Метод постоянного времени счета возможен в двух вариантах: 1) при автоматической записи дифрактограммы с непрерывным

30