Исаенкова Рентгеновская дифрактометрия 2007

вращением образца и счетчика; 2) при шаговом смещении образца

исчетчика (запись по точкам).

Впервом случае импульсы от счетчика квантов попадают в интегрирующую схему, содержащую RC-цепочки. В зависимости от задач исследования можно переключением устанавливать то или иное значение величины RC, которое носит название постоянной

времени τ.

При автоматической записи T0

2RC. С ростом RC (а следовательно, и

T0) растет искажение формы регистрируемой дифракционной линии, а также смещается ее центр тяжести (рис. 17). Искажение и смещение линии зависят также от угловой скорости вращения счетчика η. Общее смещение центра тяжести линии составляет δc = RCη = τω. Высота дифракционного максимума также уменьшается в зависимости от вели-

чины RCη. Так, при RCη < 4'(2θ) уменьшение величины пика ≤ 8 %. Более точно форма дифракционной линии воспроизводится при шаговом перемещении образца и счетчика (запись по точкам). Специальные устройства в дифрактометре позволяют проводить автоматическую съемку дифрактограмм по точкам. Блок автоматического управления обеспечивает поворот образца и счетчика на заданный угловой интервал (шаг), автоматическое включение счетного устройства, регистрацию результатов счета и угла пово-

рота счетчика на ленте цифропечатающего устройства.

Статистические погрешности счета при регистрации ди-

фракционных линий. Интенсивность рентгеновского излучения, попадающего в счетчик, измеряется скоростью счета n = N/T, где N

– число импульсов, зарегистрированных за время Т. Поскольку распределение импульсов во времени случайно и подчиняется закону Пуассона, число импульсов измеряется с абсолютной погрешностью

σN = N .

31

Относительная погрешность при этом

εN = σNN = 1N .

Для скорости счета n погрешности соответственно равны

Таким образом, чем выше интенсивность (скорость счета) и чем больше время счета, тем меньше погрешность измерения интенсивности.

При измерении по точкам при постоянном времени счета То погрешность зависит только от скорости счета n, и поэтому «хвосты» дифракционных линий, для которых n мало, регистрируются с наибольшей погрешностью.

В случае измерения времени Т накопления постоянного числа импульсов все точки дифракционной линии измеряются с одинаковой погрешностью: для точки k имеем nk = N0/Tk, абсолютная по-

грешность σk = nk/ N0 , относительная погрешность

Выбором N0 определяется погрешность измерения всех точек дифракционной линии (табл. 2).

Таблица 2

Зависимость погрешности измерения от числа точек дифракционной линии

При измерении интенсивности дифрагированного излучения nД в присутствии фона nф получим

32

nд = n – nф, σд = (n +nф) /T ,

εд = σд/ nд = (nд +2nф) /(nд T ) = (1+2kф) /(nдT ) ,

где kф = nф / nд – относительный уровень фона.

Если kф = 1, то время счета T для достижения той же точности, что и без фона, должно быть увеличено в 3 раза. При учете необходимости измерения n и nф время измерения дифракционной линии увеличивается в шесть раз. Отсюда следует, что величина фона непосредственно влияет на точность измерений.

Критерием качества полученной дифрактограммы может служить величина α = nд / kф . Точность определения интенсивности

слабых линий на сильном фоне (kф >> 1) пропорциональна α. Если интенсивность измеряют по ординате пика на дифракто-

грамме, зарегистрированной самописцем, то погрешности можно рассчитать по приведенным выше формулам, заменив в них Т на 2RC. Это будет справедливо, если постоянная времени намного меньше времени регистрации t дифракционной линии. Если RC ≥ t, то погрешность определяется из уравнения

εmax = [1+ RC /(2t(1−2RC ln 2 / t))]/(2nRC) .

Искажение профиля дифракционной линии. В дифрактомет-

рах, работающих по схеме Брэгга–Брентано, лучи фокусируются только в горизонтальной плоскости. Расходимость в вертикальной плоскости приводит к асимметричному размытию регистрируемой линии и смещению ее центра тяжести. То же происходит из-за несовершенства фокусировки в горизонтальной плоскости, связанной с отклонением поверхности плоского образца от фокусирующей окружности. Дифракционная линия размывается в сторону меньших углов θ, и это размытие растет с увеличением угла горизонтальной расходимости. К этому же эффекту приводит проникновение рентгеновских лучей в образец: линия размывается, и ее центр тяжести смещается к малым θ. Конечная ширина измерительной щели счетчика и фокуса рентгеновской трубки приводят к симметричному размытию дифракционной линии.

33

Влияние различных факторов удобно исследовать, рассматривая изменение бесконечно узкого δ-пика, подвергающегося воздействию геометрического (инструментального) искажающего фактора. При этом исходный пик превращается в инструментальную функцию, которая описывает характер и величину искажений в каждом случае.

На рис. 18 показан вид инструментальных функций, определяющихся: шириной щели счетчика G1, профилем источника G2, горизонтальной расходимостью G3, вертикальной расходимостью G4, проникновением излучения в образец G5; G – суммарная инструментальная функция.

Рис. 18

Математически конечный искаженный дифракционный максимум h(δ) можно описать посредством свертки функции, изображающей исходный профиль дифракционного максимума f(δ), со всеми инструментальными функциями Gi, или с суммарной инструментальной функцией G(δ):

h(δ) = ∫f(δ – x)G(x)dx, где δ = θ – θm

(θm – угол, отвечающий максимуму интенсивности).

Из этого выражения следует, что центр тяжести конечной функции сдвинется на величину δc, равную сумме сдвигов, вызванных каждой инструментальной функцией:

δc = δc(G2) + δc(G3) + δc(G4) + δc(G5).

Размытие конечного профиля дифракционного максимума характеризуется дисперсией или квадратом стандартного отклонения:

σ2 = σ2(G2) + σ2(G3) + σ2(G4) + σ2(G5).

Выбор оптимальных режимов съемки. Интегральная интен-

сивность I линий на дифрактограмме пропорциональна интенсивности источника излучения I0, высоте Hf фокального пятна рентгенов-

34

ской трубки, его ширине bf, ширине bс и высоте Hc измерительной щели, размерам облучаемой поверхности образца, определяемым горизонтальной расходимостью первичного пучка α и вертикальным размером освещенной части образца Hp: I = I0 bf bcHf HcHp. При ис-

пользовании щелей Соллера: I = I0bf bcαHγ2, где Н = Hf Hc Hp, γ – вертикальная расходимость щелей Соллера.

Анализ, проведенный с учетом постоянства светосилы, позволил найти следующие оптимальные соотношения, которых следует придерживаться при выборе геометрии съемки: Hp α Rг, Hp Hc/2, Hc Hf, bc 2bf, где Rг – радиус круга гониометра. Для дифрактометра с двумя щелями Соллера α 0,84 γ. Отклонение от оптимальных условий ведет к резкому ухудшению дифрактограммы.

Щели Соллера следует применять в случае необходимости получения дифрактограмм с малыми искажениями. При непрерывной записи дифрактограмм в автоматическом режиме необходимо учитывать искажения профиля дифракционной линии, мерой которых является произведение RCη. Увеличивая постоянную времени RC, следует уменьшить скорость вращения счетчика η для сохранения одинакового уровня искажений.

Для получения точных значений брэгговских углов и максимальной светосилы дифрактометр должен быть тщательно отъюстирован. Правильность работы дифрактометра проверяется периодической съемкой участка дифрактограммы эталонного вещества (например, порошка α-кварца).

С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно решать следующие основные задачи:

•качественный фазовый анализ (идентификация фаз);

•количественный фазовый анализ (определение количества тех или иных фаз в смеси);

•определение параметров кристаллической решетки;

•определение искажений решетки и размеров кристаллических блоков;

•нахождение остаточных напряжений;

•исследование кристаллографических текстур;

•структурный анализ (метод Ритвелда).

35

2.1.5. Аппроксимация формы дифракционной линии

Для многих приложений необходимо точно знать параметр кристаллической решетки и уширение дифракционной линии. При использовании дифрактометра положение дифракционной линии может быть определено с большей точностью, если ее запись проведена по точкам. Помимо экспозиции важную роль для повышения точности играет метод обработки экспериментальных данных. По мере широкого внедрения компьютерной техники в процесс сбора и обработки данных рентгенодифракционного эксперимента отпадают ограничения на сложность методик и объем необходимых вычислений. Полную информацию о профиле рентгеновской линии можно получить, имея ее аналитическое (а не дискретное, в виде набора точек) выражение. С этой целью наиболее часто применяют два подхода:

1)аппроксимацию профиля линии какой-либо «колокообразной» функцией с небольшим числом параметров;

2)представление профиля в виде кусочно-непрерывной функции (например, сплайн-регрессия).

Первый подход более распространен, поэтому рассмотрим именно его. Исходя из самых общих соображений лучшим приближением должно быть распределение Гаусса, так как согласно центральной предельной теореме именно к этой функции стремится суперпозиция всех факторов, влияющих на форму линии. На практике, однако, часто какой-либо из факторов (или несколько) доминирует, что приводит к отклонению распределения от гауссовского. Для аппроксимации предложено довольно много функ-

ций, чаще всего используются следующие:

функция Коши – y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/a2]–1 функция Лоренца – y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/2a2]–2

функция Гаусса – y(x) = y0exp[– (x – <x>)2/a2].

Все эти функции содержат три параметра (y0, <x> и a), однозначно определяющие профиль рентгеновской линии. Нетрудно видеть, что все эти функции являются предельными случаями распределения Пирсона – VII, описываемого с помощью четырех па-

раметров:

y(x) = y0[1 + (x – <x>)2/(ma)2]–m.

36

При m = 1 мы получаем распределение Коши, при m = 2 – распределение Лоренца и при m = ∞ – распределение Гаусса.

Иногда лучшее приближение для аппроксимации дает линейная комбинация этих функций (например, функция Фойгта – линейная комбинация функций Лоренца и Гаусса).

Поскольку число искомых параметров намного меньше получаемых из эксперимента точек, применение метода наименьших квадратов (естественно, в нелинейном виде) позволяет получить достаточно высокую точность оценок параметров распределений. Фон неплохо аппроксимируется прямой линией.

В случае дублета, а также при наложении линий от разных рефлексов при расчетах рассматривают каждую точку как суперпозицию нескольких распределений, в этом случае число искомых параметров, естественно, увеличивается. В качестве примера на рис. 19 представлен экспериментальный рентгеновский профиль отражения (311) для образца из аустенитной стали и его аппроксимация функцией Лоренца. Для определения параметра решетки используется положение максимума (параметр <x>), а для оценки уширения – параметр a.

Рис. 19

2.1.6. Рентгеновский фазовый анализ (РФА)

Качественный РФА включает сравнение дифракционного спектра от неизвестного материала со спектрами однофазных образцов (эталонов). Основная концепция качественного РФА остается не-

37

изменной с начала использования этого метода. Используемая база данных представляет собой набор спектров однофазных образцов в виде таблиц межплоскостных расстояний (d) и отвечающих им относительных интенсивностей (I/I1). Информация о каждом соединении содержит, по крайней мере, таблицу пар d–I, химическую формулу, название соединения, идентификационный номер и ссылку на первичный источник информации. Дополнительно могут быть указаны индексы Миллера для всех рентгеновских линий, параметры элементарной ячейки, физические свойства вещества, условия его получения (синтеза) и некоторая другая информация. База данных распространяется и поддерживается международным центром по дифракционным данным, расположенным в Свартморе, США.

Широкое внедрение компьютерной техники в процесс сбора и обработки дифракционных данных привело к повышению точности определения межплоскостных расстояний, что приводит к необходимости постоянного улучшения эталонных спектров.

База данных дифракционных спектров (Powder Diffraction File, PDF) распространяется как в полном виде (PDF-2), занимая при этом объем более 300 М, так и в усеченном варианте (PDF-1) объемом порядка 5 М. В таком виде в базе содержится только таблица межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей, идентификационный номер фазы, химическая формула, метка достоверности данных и так называемое корундовое число. Ведутся работы по разработке и внедрению следующего поколения базы данных – PDF-3, в которой будет представлена наиболее полная информация обо всех кристаллических фазах (без ограничений на объем).

Для автоматизации проведения качественного РФА разработан целый ряд компьютерных программ, существенно упрощающих применение этого метода.

Как качественный, так и количественный фазовый анализ базируется на точном определении положения и интенсивности линий дифракционных спектров. Дифракционная картина многофазного поликристаллического образца является суперпозицией дифракционных спектров всех фаз, входящих в состав образца. Таким образом, проведение фазового анализа сводится к сравнению дифракционной картины образца с дифракционными спектрами возмож-

38

ных фаз (эталонов). Проблема выбора эталонов (метод внешнего и внутреннего стандарта) связана с определенными трудностями, особенно для деформированных материалов, так как текстурованность значительно искажает дифракционный спектр и может привести к исчезновению некоторых линий.

При проведении качественного РФА необходимо учитывать химический состав образца, поскольку существует довольно много соединений, имеющих практически одинаковые спектры.

Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания Ci соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с эталонными и вводя необходимые поправки, можно определять содержание фазы Ci. Существует довольно много методов количественного РФА, все они базируются на предварительной съемке эталонных веществ. Рассмотрим один из них, позволяющий не только определять содержание каждой фазы, но и уточнять результаты качественного РФА (метод Фиалы).

Идентификация изучаемого вещества по дифракционным спектрам по этому методу проводится в два этапа. На первом этапе – при проведении качественного РФА – дифракционный спектр образца сравнивается со спектрами эталонов (с заданной степенью точности), причем во внимание принимается три наиболее сильных отражения. Этот этап удобно проводить с помощью упомянутых выше баз данных. После выбора (возможных) эталонов формируется матрица XN×M (N – число дифракционных отражений исследуемого образца, M – число эталонных фаз). В каждом из M столбцов заданы интенсивности дифракционных отражений эталонов, совпадающих с отражениями образца.

На втором этапе проводится количественный РФА. рентгенографический спектр многофазного образца моделируется суперпозицией спектров составляющих образец фаз:

M

I modj (d) = ∑I calcji (d )Ci , i =1

где I calcji (d) – рассчитанный теоретически (или полученный из эксперимента, что предпочтительнее) рентгенодифракционный спектр

39

i-й фазы. Оптимальное значение концентраций (Ci) получается как решение задачи минимизации невязки экспериментального и модельного спектров:

N

Φ = ∑[I expj (d) − I modj (d)]2 = min .

j =1

Для случая, когда коэффициенты поглощения всех фаз, входящих в образец, имеют близкие значения, данная задача решается с помощью метода наименьших квадратов; расчет компонентов мат- рицы-столбца CM×1 (концентрации всех фаз) проводится по соотношению:

где Y – матрица-столбец (N×1) значений интегральных отражений образца.

Если какая-либо из найденных концентраций окажется отрицательной, то это означает некорректность проведения предварительного качественного РФА. Этот эталон удаляется из списка возможных фаз и вся процедура повторяется.

В случае значительного различия в коэффициентах поглощения составляющих образец фаз исходное уравнение теряет линейность и необходимо применять либо нелинейный метод наименьших квадратов, либо методы нелинейного математического программирования.

2.2. Рентгеновские дифрактометры с дисперсией по энергиям (энергодисперсионные дифрактометры)

С появлением полупроводниковых счетчиков, особенно Si (Li) и Ge (Li) литий-дрейфовых детекторов, обладающих энергетическим разрешением ∆E = (0,05 – 0,005) Е (Е – энергия квантов рентгеновского излучения) началась разработка энергодисперсионных дифрактометров.

Схема дифрактометра приведена на рис. 20: 1 – ГУР; 2 – ловушка; 3 – счетчик; 4 – предварительный усилитель; 5 – главный усилитель; 6 – ЭВМ; 7 – многоканальный анализатор; 8 – дисплей; 9 –

40