Углеводы

3.Ацилирование.

брожение, т.е. распад молекул на фрагменты под действием ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:

а) C6H12O6 2 C2H5OH + 2CO2 (спиртовое брожение);

б) C6H12O6 2 CH3-CH(OH)-COOH (молочно-кислое брожение);

в) C6H12O6 C3H7COOH + 2CO2 + 2H2O (масляно-кислое брожение);

г) C6H12O6 + O2 HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH+ 2H2O (лимонно-

кислое брожение);

д) 2C6H12O6 С4H9OH + СH3-СO-CH3 + 5CO2 + 4H2 (ацетон-бутанольное брожение).

Дисахариды.

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счет взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой). Отсутствие или наличие гликозидного (полуацетального) гидроксила отражается на свойствах дисахаридов. Биозы делятся на две группы:

восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

I.Восстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы содержат в своей структуре гликозидный

гидроксил и, следовательно, способны проявлять свойства восстановителей. Так при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра они окисляются до соответствующих карбоновых кислот. Связь между монозами в восстанавливающих биозах – гликозидо-гликозная. Схема образования восстанавливающих биоз приведена на примере мальтозы:

11

Мальтоза (солодовый сахар) встречается в природе в проростках ячменя, гречихи, картофеля. Образуется при частичном гидролизе крахмала. Мальтоза на 40% менее сладкая, чем тростниковый сахар, но хорошо усваивается организмом.

Восстанавливающие свойства мальтозы проявляются при окислении Br2/H2O, реактивами Толленса и Фелинга, при этом образуется мальтобионовая кислота (ряд бионовых кислот).

D-мальтобионовая кислота

Для дисахаридов характерна реакция гидролиза, в результате которой образуются две молекулы моносахаридов. Этот процесс осуществляется либо химически (кислый гидролиз), либо ферментативно.

Целлобиоза – образуется при неполном гидролизе целлюлозы. Её молекула построена из двух молекул глюкозы, между которыми имеется 1β-4-гликозидная связь, в образовании которой принимает участие гликозидный гидроксил β-D- глюкозы и гидроксил в положении С4 второй молекулы D-глюкозы. Целлобиоза отличается от мальтозы конфигурацией аномерного гидроксила первой молекулы (β-аномер). При гидролизе целлобиозы образуется глюкоза. Этот восстанавливающий сахар, может быть окислен в целлобионовую кислоту.

12

Лактоза – молочный сахар. Название возникло в связи с выделением его из молока (от латинского lactum - молоко). Содержится в коровьем (4-5%) и женском (5-8%) молоке. Менее сладкая, чем мальтоза. Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности (не отсыревает), применяется в фармации и как питание для детей. Её молекула построена из β-D-галактозы и D- глюкозы, между которыми имеется 1β-4-гликозидная связь, следовательно один гликозидный гидроксил свободен, а значит лактоза также относится к восстанавливающим дисахаридам.

Ферментативный или кислотный гидролиз лактозы приводит к D-галактозе

иD-глюкозе. Смесь галактозы и глюкозы более сладкая, чем сам молочный сахар

иприменяется при производстве мороженного.

II.Невосстанавливающие биозы.

Биозы этого типа не взаимодействуют с реактивами Толленса и Фелинга,

так как не содержат в своей структуре гликозидного гидроксила и не способны к цикло-цепной таутомерии, связь между монозами – гликозид-гликозидная. Подобные дисахариды называют невосстанавливающими.

Самым распространённым в природе дисахаридом является сахароза (свекловичный или тростниковый сахар). Содержится в свёкле, тростниковом сахаре, в плодах абрикоса, груши, персика, ананаса, в соках пальмы, кукурузы и т.д. Молекула сахарозы состоит из остатков -D-глюкопиранозы и -D- фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных (гликозидных) гидроксилов.

Схема образования сахарозы:

13

Инверсия сахарозы. При кислом гидролизе сахарозы, которая имеет правый угол вращения, или при действии инвертазы образуются равные количества D-

(+)-глюкозы и D-( )-фруктозы, смесь которых имеет левый угол вращения. Гидролиз сопровождается изменением знака удельного угла вращения [ ] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией (обращением), а смесь D-(+)-глюкозы и D-( )-фруктозы - инвертным сахаром. Инвертный сахар слаще, чем сахароза, так как содержит 50% фруктозы.

суммарное вращение - 40.7

Трегалоза – грибной сахар. Содержится в грибах, дрожжах и некоторых высших растениях.

CH2OH

Связь между двумя молекулами α-D-глюкозы образована за счёт гликозидных гидроксилов, цикло-цепная таутомерия отсутствует, не мутаротирует. При кислотном гидролизе образует две молекулы D-глюкозы.

Полисахариды (полиозы).

Полисахариды это природные высокомолекулярные углеводы, молекулы которых состоят из остатков моносахаридов Важнейшими гомополисахаридами, состоящими из остатков глюкозы, являются крахмал, гликоген и клетчатка

14

(целлюлоза). Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения. Крахмал состоит из остатков -D-глюкозы, а целлюлоза – из -D-глюкозы.

Крахмал – это резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей, представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде. Эти зёрна легко обнаружить в микроскоп, используя известную реакцию с йодом (синее или сине-чёрное окрашивание). Крахмал в листьях расщепляется на моносахариды и олигосахариды и переносится в другие части растений, например в клубни картофеля или зёрен злаков. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зёрен. Наиболее велико содержание крахмала в следующих культурах (%):рис (зерно) 67-82; кукуруза (зерно) 65-75; пшеница (зерно) 57-75; картофель (клубни)

12-24.

При ферментативном или кислотном гидролизе крахмала происходит постепенное расщепление его макромолекул на полисахариды меньшего молекулярного веса.

Декстрины – твёрдые вещества, растворимые в воде. Блестящая корка хлеба состоит из декстринов, которые содержатся и во всей массе хлеба. Сущность хлебопечения и состоит как раз в превращении нерастворимого в воде крахмала в растворимые и легко усваивающиеся декстрины.

Крахмал не является однородным веществом и состоит из двух основных компонентов амилозы и амилопектина.

Амилоза – линейный полисахарид, состоящий из остатков D-глюкозы, соединение по типу 1 -4. Молекула амилозы свёрнута в спираль (левая), один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Внутри спиралевидной молекулы остаётся канал (0.5 нм), в котором могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя особого типа комплексы-соединения включения (клатратные соединения). Амилоза образует клатратное соединение с I2, в котором йод, находится внутри этой спирали (при этом меняется электронное окружение молекулы иода и возникает окрашивание в синий цвет). Амилоза растворима в воде. Так как у молекул амилозы гликозидный гидроксил сохраняется только у концевого остатка глюкозы она практически не восстанавливают Ag+ и Cu2+. Содержание амилозы в крахмале – 15-25%.

Амилопектин – высокоразветвленный полисахарид, построенный из нескольких сот цепных фрагментов, каждый из которых содержит от 25 до 250

15

1α-4 связанных глюкозных остатков. Отдельные цепи связаны друг с другом 1α-6- связями. Содержание амилопектина в крахмале 75-85%.

Амилопектин с водой даёт коллоидный раствор – клейстер, взаимодействует с раствором иода с образованием фиолетового окрашивания. Отличие в строение амилопектина заключается в том, что его макромолекула имеет разветвлённое строение (структура «куста»), а не линейное, как у амилозы.

Гликоген (животный крахмал). Играет в животном мире такую же роль, какую крахмал играет в растениях – резервное энергетическое вещество организма людей и животных. Содержится в печени (10%) и мышцах. Макромолекула гликогена (C6H10O5)m (m n) построена из остатков α-D-глюкозы аналогично амилопектину (1α-4 и 1α-6-связи), но имеет больше разветвлённых участков. Молекулярная масса макромолекулы гликогена больше, чем молекул крахмала. В свободном виде гликоген – белый аморфный порошок, легко растворимый в горячей воде.

Целлюлоза. Структурный полисахарид растений построен из остатков β-D- глюкопиранозы, характер соединения 1β-4. Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах деревьев – 40-50%. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенки растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, которые удерживаются с помощью водородных связей. Цепи целлюлозы имеют линейное строение. При гидролизе или ферментативном расщеплении получают глюкозу (промышленный способ), промежуточным продуктом в этом процессе является целлобиоза.

Наибольший интерес представляют сложные эфиры целлюлозы – ацетаты и нитраты. Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготавливают ацетатное волокно. Пластифицированный ацетат целлюлозы, а также ацето-бутират

16

целлюлозы (смешанный эфир целлюлозы с уксусной и масляной кислотами) применяется в производстве пластических масс.

Нитроцеллюлоза взрывоопасна, составляет основу бездымного пороха. При содержании азота 13% в смеси продуктов нитрования – пироксилин – сильное взрывчатое вещество - шашки для взрывных работ. С добавкой пластификаторов замедлителей - бездымный порох. Нитрат целлюлозы с содержанием азота N 11% - коллоксилин. Его раствор (спирт + эфир) коллодия применяют в медицине.

17