Углеводы

Углеводы.

Углеводами (сахарами) называют группу природных веществ с общей

формулой Сn(H2O)n, пример С6H12O6, C12H22O11. Углеводы широко распространены в природе, особенно в растительном мире: до 80% сухого

вещества растений приходится на долю углеводов. Содержание их в животных организмах - около 20% сухого вещества. Растения синтезируют углеводы из неорганических соединений (СО2 и Н2О) по сложной реакции фотосинтеза за счет солнечной энергии при участии хлорофилла. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с пищей.

В живых организмах углеводы выполняют различные функции. Они поставляют энергию для биологических процессов, а также являются исходным материалом для синтеза в организме других промежуточных и конечных метаболитов.

Классификация.

Моносахариды (монозы, простые углеводы) многоатомные альдегидоили кетоспирты (полиоксиальдегиды или полиоксикетоны). В зависимости от числа углеродных атомов в цепи они делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы, которые содержат альдегидную или кетогруппу и подразделяются соответственно на альдозы и кетозы. Монозами (простыми углеводами) называют такие углеводы, которые невозможно гидролизовать с образованием более простых сахаров.

1

Сложными углеводами (полисахаридами, полиозами) называют такие углеводы, которые способны гидролизоваться с образованием простых углеводов. Полисахариды образуются из моносахаридов при конденсации их в процессе биосинтеза. Реакция сопровождается выделением молекулы H2O и усложнением молекулы.

C6H12O6 - (n-1) H2O [ C6H10O5]n

К сложным углеводам относятся довольно разнообразные по свойствам вещества, и поэтому их делят на 2 подгруппы: низкомолекулярные (сахароподобные) и высокомолекулярные (несахароподобные). Низкомолекулярные полисахариды содержат в молекуле небольшое число (2-10) остатков моноз. Они хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус и ярко выраженное кристаллическое строение. Одни из них (мальтоза, лактоза) восстанавливают фелингову жидкость, и называются восстанавливающими. Другие (сахароза, трегалоза) не восстанавливают и поэтому их относят к невосстанавливающим сахарам. Высокомолекулярные полисахариды содержат от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Они нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют выраженного кристаллического строения (порошки).

Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного и того же моносахарида, он называется гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки различных моносахаридов.

Моносахариды. Альдозы, кетозы.

Монозы наиболее простая группа углеводов. В природе наиболее распространены два вида моноз: пентозы и гексозы. Одни моносахариды ведут себя как оксиальдегиды (альдозы), другие - как оксикетоны (кетозы). Большую роль в природе играют альдозы. Наиболее часто встречающиеся глюкоза (альдоза) и фруктоза (кетоза) - гексозы.

Для удобства и быстроты написания Фишер предложил проекционные формулы моноз, в которых углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут функциональные группы (карбонильные всегда сверху). Формулы Фишера позволяют наглядно изображать пространственное строение пространственных изомеров моносахаридов (N = 2n, где n - число асимметрических атомов углерода (С*) в молекуле).

2

Таким образом, у альдогексозы 16 стереоизомеров образуют 8 пар антиподов: 8 энантиомеров D-ряда и 8 L-ряда. Например, природному моносахариду D-(+)-глюкозе соответствует синтетически полученный оптический антипод L-( )-глюкоза:

D-глюкоза L-глюкоза

Определение взаимного расположения H- и ОН-групп в сахарах трудная задача. Было предложено судить о принадлежности того или иного моносахарида к D- или L-ряду по расположению в пространстве групп у последнего асимметрического атома углерода. Eсли его конфигурация совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к D-ряду, если с L-глицериновым альдегидом, то к L-ряду.

Таким образом, для каждого оптического изомера существует его антипод (зеркальное отражение) – энантиомер.

Диастереоизомерами (от греч. diá через, между, stereós

пространственный, объёмный и изомеры) называют пространственные изомеры с двумя или более асимметрическими центрами, у которых различается конфигурация нескольких (но не всех) асимметрических атомов. То есть, диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров молекулы, не составляющие пару оптических антиподов. В отличие от оптических антиподов, у которых конфигурация всех асимметрических центров

3

противоположна и которые отличаются друг от друга только знаком оптического вращения при полном совпадении всех других свойств, диастереомеры отличаются не только величиной оптического вращения, но и другими физическими свойствами, например, температурами плавления и растворимостью. Они могут отличаться также и некоторыми химическими свойствами (скоростями и направлением реакций). Например, мезовинная кислота является диастереомером, как по отношению к L-винной, так и по отношению к D-винной кислоте, тогда как эти последние являются оптическими антиподами (энантиомерами). На различии физических свойств диастереомеров основан метод расщепления рацематов на оптически активные энантиомеры. Так, если на рацемическую кислоту подействовать оптически активным основанием, то полученные соли будут диастереомерны по отношению друг к другу и могут быть разделены обычными методами, например кристаллизацией. Аналогично разделяют рацемические основания.

В случае сахаров, диастереомеры, способные к взаимному превращению, называются эпимерами. (В общем случае, эпимерами называют любые пространственные изомеры, различающиеся конфигурацией только при одном из асимметрических центров). Эпимеры моноз отличаются конфигурацией второго асимметричного атома углерода, например, D-глюкоза и D-манноза – эпимеры.

Цикло – цепная (кольчато-цепная) таутомерия. Циклические формы моносахаридов. Мутаротация.

Давно известны свойства моноз, которые не могут быть объяснены предложенными для них формулами оксиальдегидов и оксикетонов. Было непонятным, почему они медленно взаимодействуют с NaHSO3, почему альдозы не дают характерного окрашивания с фуксинсернистой кислотой и почему для них существует в два раза большее число изомеров, чем предсказывают формулы Фишера. Оставалась неясной повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп.

Сначала предположили, а затем и доказали, что моносахариды могут иметь двоякое строение - не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних полуацеталей, не содержащих свободной карбонильной группы. Оказалось, что в кристаллическом виде монозы имеют циклическое строение, а в растворах представлены смесями циклических и открытых (цепных) форм, которые находятся в динамическом равновесии.

4

Циклизация: атом водорода гидроксильной группы у пятого атома углерода (С5) присоединяется к кислороду карбонильной группы за счет разрыва π-связи, образуя полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Атом кислорода гидроксильной группы у С5 после отщепления водорода соединяется с атомом углерода карбонильной группы (С1), таким образом, возникает кислородный мостик, связывающий С1 и С5 и замыкающий шестичленный цикл. Шестичленные циклы наиболее стабильны, поэтому кольчатая форма образуется с участием именно 5-ОН группы.

В молекуле появился новый (пятый) асимметрический атом углерода и в результате при замыкании цикла из одной открытой оксоформы получается две циклические полуацетальные формы, отличающиеся одна от другой конфигурацией при С1 (пространственным расположением гликозидного гидроксила). Та циклическая форма, у которой гликозидный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксилом, определяющим конфигурацию монозы (D- или L-), называют α-формой, если же по другую сторону β-формой.

- и β- Формы одной монозы не являются оптическими антиподами (энантиомерами), а представляют собой диастереомеры. Диастереомерные монозы, отличающиеся конфигурацией у первого ассиметрического атома углерода, называются аномерами ( - и -диастереомеры). Физические и химические свойства аномеров различны:

α - D – глюкоза: т.пл. 146 °С; [ D]20 = + 112 , плохо растворима в воде

β- D – глюкоза: т.пл. 150 °С; [ D]20 = + 19 , хорошо растворима в воде

Вциклических формах на один асимметрический атом углерода больше, чем в открытых, поэтому в два раза больше оптических изомеров (за счёт α- и β- форм), что объясняет несоответствие между количеством реально существующих изомеров и предсказанных по формуле Фишера.

Для более удобного написания и наименования полуацетальных моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:

O O OO

фуран тетрагидрофуран 4Н-пиран тетрагидропиран

Таутомерные формы моносахаридов, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозными, а имеющие шестичленное – пиранозными

5

формами. Перед названием цикла приводят наименование сахара: α D (+)- глюкопираноза.

Изображая пиранозную форму при помощи проекций Хеуорса, атом кислорода всегда располагают в правом верхнем углу, часть кольца, обращенную к читателю, обозначают утолщенными линиями. Символы атомов углерода, входящих в цикл, не пишут, а только нумеруют, при этом атомы или группы атомов, находящиеся с левой стороны цепочки в циклической формуле Фишера (см. выше) размещают над плоскостью кольца (сверху), за исключением атома водорода при С5 (С4). Это объясняется тем, что для образования кислородного мостика необходим поворот части молекулы вокруг связи С4 С5. После такого поворота гидроксил при С5 занимает положение благоприятное для замыкания кольца.

Мутаротация.

Все монозы в кристаллическом состоянии имеют циклическое строение (α- или β-аномера). При растворении в воде циклический полуацеталь разрушается, превращаясь в линейную форму. Линейная форма, в свою очередь циклизуется, образуя α- и β-циклы. Линейная и обе циклические формы взаимно превращаются и находятся в состоянии динамического равновесия, то есть являются таутомерами, отсюда термин – цикло-цепная таутомерия (или аномеризация –

превращение α- или β-аномера через линейную (оксо) форму).

Внешним проявлением этого процесса является мутаротация – изменение с течением времени удельного углавращения плоскости поляризации свежеприготовленных растворов моноз (и восстанавливающих биоз) до некоторой постоянной величины.

При растворении в воде чистой α-D-глюкозы (+112,2 , кристаллизуется из абсолютного спирта или воды) в растворе появляются молекулы открытой оксоформы, а из неё обе циклические формы: α- и β-аномеры. Постепенно, по мере прохождения этих превращений содержание α-изомера будет уменьшаться, а количество β – увеличиваться, до наступления равновесия. Внешним проявлением этого процесса является постепенное уменьшение угла вращения

6

плоскополяризованного света свежеприготовленного раствора α-D-глюкозы с +112,2 до +52,5 по мере стояния раствора (мутаротация α-D-глюкозы заканчивается через 172 мин. при 40 С). По аналогии при растворении β-формы имеет место увеличение [α].

Положение равновесия не зависит от исходной таутомерной формы сахара, а зависит от структуры и стереохимии моносахарида, выбранного растворителя и температуры.

Химические свойства моносахаридов.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле трех видов функциональных групп: карбонила, спиртовых гидроксилов и гликозидного (полуацетального) гидроксила. Для химических свойств моноз характерны две группы реакций – по линейной оксо-форме (то есть, реакции карбонильного фрагмента) и по циклической форме (связаны с реакциями гидроксильных групп).

I. Реакции по оксо-форме (линейная форма) моноз

Эти реакции проходят в полярных растворителях (часто в водных растворах) с обязательным участием карбонильной группы.

1.Окисление.

а) Мягкое окисление.

При окислении альдоз с помощью выше приведенных реагентов происходит окисление только карбонильной группы и образуется ряд гликоновых (-оновых, альдольных) кислот.Так из D-маннозы образуется D-манноновая кислота, а из D- галактозы D-галактоновая кислота.

б) Окисление с помощью концентрированной (65%-ой) HNO3.

7

При использовании концентрированной HNO3, кроме карбонильной группы, окисляется концевая, первичная CH2-OH группа и образуется ряд гликаровых (аровых, сахарных) кислот. Из D-маннозы получается D-маннаровая кислота, а из D-галактозы D-галактаровая кислота.

2.Восстановление.

Из D-маннозы получается D-маннит, а из D-галактозы D-галактит.

3.Укорачивание цепи моноз (деградация по Руффу).

4.Удлинение цепи моноз (синтез Килиани-Фишера).

8

Реакции удлинения и укорачивания цепи сыграли важную роль в определении стереохимии моносахаридов.

5.Взаимодействие фенилгидразином, образование озазона.