Глаголева Физическая химия Лабораторный практикум 2008

трации соли, а недиссоциированной формы – концентрации кислоты. Таким образом,

Выполнение опыта

1.Ознакомьтесь с измерительной установкой, состоящей из рНметра и штатива, на котором закреплены электроды, погруженные в стакан с дистиллированной водой. Стакан установлен на магнитной мешалке, на дне стакана находится перемешивающий стержень. Изучите инструкцию по работе с рНметром.

2.Включите прибор в сеть и прогрейте не менее 10 мин, после чего переведите прибор в режим установки температуры и установите на табло прибора то значение, которое соответствует показанию термометра. Запишите температуру.

3.Переведите прибор в режим измерения рН и настройте его по буферному раствору рН=4,01 при помощи ручки «буфер». После регулировки проверьте показания рН-метра по буферному раствору с рН=1,68. При необходимости отрегулируйте прибор, вращая винт крутизны характеристики на боковой панели. При проведении калибровки буферные растворы наливайте в стаканы, на которых указано соответствующее значение рН. ВНИМАНИЕ! Использованные буферные растворы не возвращайте в бутыль, а вылейте в раковину.

4.Приготовьте указанные преподавателем растворы слабой кислоты разных концентраций и измерьте их рН. Для этого проделайте следующее:

4.1.Внесите в мерные колбы на 100 мл из бюретки исходный раствор слабой кислоты в соответствии с данными, приведенными в табл. 1.1.

4.2.Добавьте в мерные колбы дистиллированную воду из бюретки до метки, закройте колбу пробкой и перемешайте ее со-

21

держимое, переворачивая колбу.

4.3.Налейте раствор кислоты наименьшей концентрации в стакан на 50 мл, поместите в стакан перемешивающий стержень и установите на рабочую поверхность магнитной мешалки.

4.4.Включите мешалку и отрегулируйте скорость перемешивания.

4.5.Промойте электроды дистиллированной водой из промывалки, осторожно осушите их фильтровальной бумагой и опустите в раствор кислоты. Измерьте рН раствора.

4.6.Вылейте содержимое стакана, ополосните его раствором следующей концентрации, залейте новую порцию этого раствора в стакан и проведите измерение рН. В случае перехода от менее к более концентрированному раствору промывать стакан, электроды и перемешивающий стержень дистиллированной водой не надо.

4.7.После завершения всех измерений промойте стакан и перемешивающий стержень водопроводной и дистиллированной водой, а электроды – дистиллированной водой из промывалки.

5.Приготовьте и измерьте рН серии растворов, содержащих ту же кислоту, что в п. 4, и соль, образованную этой кислотой. Приготовление растворов проводите в соответствии с данными табл. 1.2. Проведение опыта аналогично предыдущему.

Оформление опыта

1.Определение константы диссоциации слабой кислоты по результатам измерения рН растворов кислоты разных концентраций.

1.1.Запишите температуру, при которой проводились измерения.

1.2.Напишите уравнение диссоциации слабой кислоты.

1.3.Запишите уравнение закона действующих масс для процесса диссоциации слабой кислоты.

1.4.Рассчитайте концентрации растворов кислоты и внесите их в табл. 1.1.

22

1.5.Внесите результаты измерений рН в табл. 1.2.

Таблица 1.2 Результаты изучения зависимости рН растворов кислоты

от их концентрации

1.6. Рассчитайте значение константы диссоциации слабой кислоты по (1.4) для каждого раствора и укажите, зависит ли она (в пределах погрешности эксперимента) от концентрации кислоты. Определите среднее значение константы.

отсекаемому полученной прямой на оси ординат и равному , также определите среднее значение константы диссо-

циации.

1.8.Сравните полученные значения константы со справочным значением.

1.9.Рассчитайте значение степени диссоциации для каждой концентрации.

1.10.Постройте график зависимости степени диссоциации от концентрации слабой кислоты и укажите, как степень диссоциации изменяется с ростом концентрации.

2.Определение константы диссоциации слабой кислоты по результатам измерения рН растворов, содержащих кислоту и ее

соль.

2.1. Запишите температуру, при которой проводились

23

измерения.

2.2.Напишите уравнения диссоциации слабой кислоты и соли этой кислоты, используя знаки в уравнении соответственно «'»

и «→».

2.3.Запишите уравнение закона действующих масс для процесса диссоциации слабой кислоты.

2.4.Рассчитайте концентрации кислоты и соли в растворе и внесите их в табл. 1.3.

2.5.Внесите результаты измерений рН в табл. 1.4.

2.6.Рассчитайте значение константы диссоциации слабой кислоты по (1.13) для каждого раствора и укажите, зависит ли она (в пределах погрешности эксперимента) от концентрации соли. Определите среднее значение константы.

отсекаемому полученной прямой на оси ординат и равному lg , также определите среднее значение константы диссо-

циации.

2.8.Сравните полученные значения константы со справочным

24

значением.

2.9. Постройте график зависимости степени диссоциации слабой кислоты от концентрации соли этой кислоты в растворе и укажите, каков характер ее изменения. Сопоставьте влияние концентраций соли и кислоты на степень диссоциации кислоты. 2.10. Используя уравнение изотермы химической реакции (∆ ° ln ), рассчитайте ∆G° процесса диссоциации слабой кислоты по величине константы ее диссоциации.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1.В чем состоит потенциометрический метод определения рН? Какие электроды используют для определения концентрации ионов водорода в растворе? Опишите устройство стеклянного электрода.

2.Каков термодинамический критерий химического равновесия?

3.Сформулируйте закон действующих масс для равновесия. Приведите уравнения для термодинамической и концентрационной констант равновесия. При каких условиях термодинамическую константу можно заменять концентрационной?

4.Выведите закон разбавления Оствальда. Для каких диапазонов концентраций сохраняется прямая пропорциональная зависи-

мость между степенью диссоциации α и величиной 1⁄С ?

5.Какие факторы способствуют смещению равновесия процесса диссоциации? Объясните их влияние с помощью принципа Ле Шателье.

6.Какие факторы влияют на константу и на степень диссоциации слабого электролита? Изменяется ли степень диссоциации слабого электролита при добавлении солей, содержащих и не содержащих одноименные ионы?

7.Чем будет определяться рН раствора, содержащего сильную и слабую кислоту одновременно?

8.Как влияет на рН раствора слабого электролита длительный контакт его с воздухом? Почему в случае слабого основания это влияние проявляется сильнее?

9.Сравните влияние разбавления на рН растворов слабого элек-

25

тролита и на рН растворов, содержащих слабый электролит и его соль?

10.Какую из констант диссоциации слабой многоосновной кислоты можно определить по величине рН ее раствора?

11.Как рассчитать стандартное изменение энергии Гиббса (∆G°) для процесса диссоциации слабого электролита по величине константы диссоциации? Какой (положительной или отрицательной) будет рассчитанная величина? Означает ли положительное значение ∆G°, что процесс диссоциации при заданной температуре принципиально не возможен?

12.Используя величину ∆G° для диссоциации уксусной кислоты, рассчитанную через константу диссоциации, а также справоч-

ные величины ∆Gобр° соответствующих ионов, определите ∆Gобр° уксусной кислоты. Будет ли совпадать полученное значение со справочной величиной ∆Gобр° для ∆Gобр° жидкой уксусной кислоты?

26

2. Ознакомьтесь с методом определения электропроводности и с инструкцией работы с мостом или с кондуктометром.

Вданной работе для определения концентрационной константы

истепени диссоциации слабого электролита используют кондуктометрический метод, т.е. метод определения электропроводности.

Константа диссоциации Кс по закону Оствальда связана со степенью диссоциации α уравнением

(2.1)

или

где V— разведение (величина, обратная концентрации). Степень диссоциации связана с эквивалентной электропроводностью раствора (λ) соотношением

где λ∞ – предельная эквивалентная электропроводность, соответ-

ствующая бесконечному разбавлению. Подставляя (2.3) в уравнение (2.1), получим:

. (2.4)

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении по закону Кольрауша равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов:

λ λ λ . (2.5)

Эквивалентную электропроводность λ при различных концентрациях можно найти, определив удельную электропроводность χ при тех же концентрациях и воспользовавшись соотношением:

Множитель 103 присутствует в уравнении в том случае, если χ имеет размерность Ом-1·см-1, а С – моль/л.

Таким образом, для вычисления α по уравнению (2.3) и Кс по уравнению (2.4) необходимо определить удельную электропроводность χ электролита с различными концентрациями.

28

Удельную электропроводность или определяют непосредственно при помощи кондуктометра, или вычисляют по величине сопротивления R, определяемого при помощи реохордного моста Р577 с использованием стеклянной ячейки с платиновыми электродами. Если бы плоские электроды в измерительной ячейке находились на расстоянии друг от друга точно 1 см и имели бы каждый площадь по 1 см2, то электропроводность раствора, заключенного между ними, была бы удельной электропроводностью

χ,

где ρ – удельное сопротивление. Если же расстояние между электродами равно l , а площадь электродов – S, то измеряемое сопротивление раствора пропорционально удельному сопротивлению

где h — коэффициент пропорциональности, называемый константой ячейки. Для каждой измерительной ячейки h имеет постоянное значение, если электроды прочно фиксированы и объемы наливаемого в ячейку раствора одинаковы.

Константу ячейки определяют с помощью стандартного водного 0,02 М раствора KCl, удельная электропроводность которого известна. Согласно уравнению (2.7),

Зная константу ячейки h и измерив сопротивление раствора электролита R, можно определить удельную электропроводность по уравнению:

При малых концентрациях электролита электропроводность раствора становится сравнимой с электропроводностью воды. При температуре 298 К удельная электропроводность абсолютно чистой воды, рассчитанная теоретически, равна 5,5·10-8 Ом-1·см-1. В обычной дистиллированной воде в результате растворения в ней двуокиси углерода и выщелачивания стекла удельная электропроводность составляет примерно 1·10-6 Ом-1·см-1. Поэтому для определения истинной удельной электропроводности электролита надо определить удельную электропроводность воды и вычесть ее значение из электропроводности раствора.

29

Определив истинные удельные электропроводности электролитов различной концентрации, можно рассчитать по уравнению (2.6) эквивалентную электропроводность λ при тех же концентрациях, по уравнению (2.3) степень диссоциации α, а также по уравнению (2.4) константу диссоциации слабого электролита.

Используя уравнения (2.4) и (2.6), константу диссоциации Kс можно не только рассчитать, но и определить графически. В этом случае удобно воспользоваться линейным уравнением

оси абсцисс от начала осей координат до точки пересечения с прямой равен λ , а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен

λ.

Уравнение (2.10) применимо только для очень разбавленных растворов, в которых межионным взаимодействием можно пренебречь и считать коэффициенты активности ионов равными единице.

В более концентрированных растворах ( C >1 10 −2 моль/л) Кс зависит от концентрации.

Выполнение работы

1.Ознакомьтесь с измерительной установкой, включающей либо мост Р 577, либо кондуктометр «Анион 4100» (по заданию преподавателя), и с инструкцией по работе с мостом или кондуктометром.

2.Включите прибор в сеть и прогрейте его не менее 10 мин.

3.Ознакомьтесь с устройством термостата и с инструкцией по работе с ним. Установите на контактном термометре температуру примерно 25 ºС (или другую, заданную преподавателем температуру). Включите термостат, и когда лампочка нагрева на передней панели термостата погаснет, запишите точную температуру по ртутному термометру.

30