Тема 7. Соединения кальция и вяжущие вещества на их основе (спецраздел)

Рекомендуемая литература: [1], гл. 34, с.640-642.

Основные термины и понятия.

Вяжущие вещества широко используются в строительном, дорожном деле, а также в нефтегазовом промысле в тампонажных растворах.

По происхождению и составу вяжущие вещества делятся на неорганические и органические.

Органические вяжущие – это высокомолекулярные природные или синтетические вещества, способные:

– приобретать жидко-вязкую консистенцию при нагревании или действии растворителей или же имеющие жидко-вязкую консистенцию в исходном состоянии;

– с течением времени самопроизвольно или под действием определённых факторов (температуры, веществ-отвердителей и др.) переходить в твёрдое состояние.

Органические вяжущие вещества делят на следующие группы:

– чёрные вяжущие (битумы, дёгти);

– природные смолы, клеи и полимеры;

– синтетические полимерные продукты (эпоксидные, кремнийорганические смолы, поливинилацетат, полиакрилаты, полиэфиры, полиамиды и др.)

Процесс твердения органических вяжущих сопровождается либо испарением органического растворителя, либо образованием сшитых трехмерных структур при охлаждении. Иногда для ускорения процесса твердения используют так называемые отвердители.

Неорганическими вяжущими веществами называют материалы, способные (обычно в виде тонкодиспергированных порошков) при смешивании с водой образовывать пластично-вязкую массу, которая постепенно затвердевает, превращаясь в прочное камневидное тело.

Неорганические вяжущие материалы по условиям твердения и сохранения своей прочности подразделяются на воздушные вяжущие, гидравлические вяжущие и вяжущие автоклавного твердения.

Наиболее широкое применение находят воздушные вяжущие. Воздушные вяжущие – это материалы, которые после замешивания с водой твердеют и сохраняют прочность на воздухе, продукты твердения которых не достаточно стойки по отношению к воде. К воздушным вяжущим относятся негашеная известь CaO, гашёная известь Ca(OH)_2., гипсовые вяжущие CaSO₄ и CaSO₄ ∙ 0,5H₂O, магнезиальные вяжущие MgO и MgO ∙ CaCO₃, жидкое стекло – раствор Na₂SiO₃.

Гидравлические вяжущие – это вещества, которые после замешивания с водой и начального затвердевания на воздухе могут в дальнейшем твердеть и сохранять свою прочность в воде, например, портландцемент.

Процесс твердения растворов неорганических вяжущих веществ включает комплекс физико-химических и химических процессов, включая реакции гидратации (образование кристаллогидратов) и гидролиза компонентов, входящих в состав вяжущего.

Вяжущие автоклавного твердения – это вещества, способные твердеть и повышать свою прочность в условиях высоких температур и давления.

Тема 8. Окислительно-восстановительные реакции и их использование в химическом анализе

Рекомендуемая литература: [1], гл. 9, § 9.1.- 9.3; гл. 11. § 11.3.2, 11.3.3; [2], гл. 9, § 9.1, 9.4; [3], гл. 10, § 1-6; [4], гл. 10, § 10.7; [5], гл.8, § 1-6.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, в ходе которых переносятся электроны и при этом изменяются степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

В ОВР участвуют два типа реагентов – восстановитель и окислитель, и одновременно протекают два процесса – окисление и восстановление.

Восстановитель – это вещество, которое отдаёт электроны, а само окисляется, окислитель – это вещество, которое принимает электроны, а само восстанавливается.

Таким образом, окисление – это процесс отдачи электронов восстановителем окислителю; восстановление – процесс присоединения электронов окислителем.

В ходе ОВР количество электронов, отданных восстановителем, должно быть равно количеству электронов, принятых окислителем.

Для прогнозирования протекания ОВР необходимо выявить восстановитель и окислитель. При этом необходимо учитывать следующее:

1. В реакции между атомами металла и неметалла металлы являются только восстановителями, а неметаллы – окислителями.

2. Если оба реагента являются простыми веществами – неметаллами, то окислителем является неметалл с большей электроотрицательностью его атомов.

3. Если сложное вещество содержит в своем составе элемент в высшей степени окисления, то за счет этого элемента данное соединение в ОВР может быть только окислителем. Примеры: H₂SO₄ (S⁺⁶), HClO₄ (Cl⁺⁷), HNO₃ (N⁺⁵), KMnO₄ (Mn⁺⁷), K₂Cr₂O₇ (Cr⁺⁶) и т.д.

Если вещество в своём составе содержит элемент в низшей степени окисления, то за счет этого элемента оно может быть только восстановителем: NH₃ (N^‾3), H₂O (O^‾2), Na₂S (S^‾2), HCl (Cl^‾1).

Вещества проявляют окислительно-восстановительную двойственность, если элементы в их составе находятся в промежуточной степени окисления: NaNO₂ (N⁺³), H₂O₂ (O^‾1), MnO₂ (Mn⁺⁴), SO₂ (S⁺⁴) и т.д.

Направленность окислительно-восстановительных реакций

Условием протекания ОВР является положительные значения разности окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления в конкретных условиях:

∆Е > 0,

где ∆Е = Еокислителя – Евосстановителя, В.

Из всех возможных в данных условиях окислительно-восстановительных процессов в первую очередь протекает тот, которому отвечает наибольшая разность окислительно-восстановительных потенциалов.

Особенности окислительно-восстановительных реакций с участием металлов

Атомы металлов в окислительно-восстановительных реакциях в связи с их особым строением могут быть только восстановителями, т.к. они находятся в низшей степени окисления (Ме⁰).

Катионы металлов:

– в высшей степени окисления являются только окислителями, например Mn⁺⁷ в молекуле KMnO₄, Cr⁺⁶ в K₂Cr₂O₇ и т. п.

– в промежуточной степени окисления катионы металлов могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность, например Mn⁺⁶ в молекуле K₂MnO₄, Mn⁺⁴ в MnO₂ и т. п.

Факторы, влияющие на ОВР с участием металлов:

1. Активность металла, определяемая по значению электродного потенциала E⁰ Ме⁰/Меⁿ⁺.

2. Природа окислителя и его концентрация.

3. Температура среды.

4. Наличие на поверхности металла защитных пленок и их природа.

Окисление металла конкретным окислителем возможно, если соблюдается неравенство: ∆Е > 0, где ∆Е = Е⁰окислителя – Е⁰ Ме⁰/Меⁿ⁺, В.

Для характеристики химической активности металла в водной среде можно руководствоваться его положением в ряду стандартных электродных потенциалов ( таблица 8.1).

Таблица 8.1 – Стандартные потенциалы металлических электродов при 298 К

№ п/п	Электродная реакция	Е0, Вольт
1	Li++e=Li0	-3,04
2	Ba2++2e=Ba0	-2,905
3	K+ +e=K0	-2,92
4	Ca2++2e=Ca0	-2,87
5	Na+ +e=Na0	-2,71
6	Mg2++2e=Mg0	-2,36
7	Be2++2e=Be0	-1,847
8	Al3++3e=Al0	-1,66
9	Ti2++2e=Ti0	-1,628
10	Mn2++2e=Mn0	-1,18
11	Cr2++ 2e=Cr0	-0,913
12	Cr+3+3e=Cr0	-0,744
13	Zn2++2e=Zn0	-0,76
14	Fe2++2e=Fe0	-0,44
15	Cd2++2e=Cd0	-0,40
16	Co2++2e=Co0	-0,277
17	Ni2++2e=Ni0	-0,25
18	Sn2++2e=Sn0	-0,14
19	Pb2++2e=Pb0	-0,13
20	Fe3++3e=Fe0	-0,036
21	2H++2e=H02	0,00
22	Bi3++3e=Bi0	+0,215
23	Co3++3e=Co0	+0,33
24	Cu2+ +2e=Cu0	+0,34
25	Hg22++2e=2Hg0	+0,79
26	Ag++e=Ag0	+0,799
27	Pb2++2e=Pb0	+0,99
28	Pt2++2e=Pt0	+1,19
29	Au3++3e=Au0	+1,50
30	Au++e=Au0	+1,69