Лабораторная работа № 3.7 электролиз Теоретические основы метода

Электрический ток в водных растворах электролитов обусловлен миграцией ионов в электрическом поле между металлическими электродами; свободные электроны не могут существовать в водных растворах². Электропроводность металлов связана с наличием в их кристаллической решётке свободных электронов. Поэтому электрон, переходя из металла в раствор, должен присоединиться к какой-либо частице, т.е. на соответствующей межфазной границе произойдёт восстановление, а данный электрод является катодом. На другом электроде – аноде – электрон должен освободиться вследствие окисления частицы и только затем войти в металлическую фазу. Таким образом, окислительно-восстановительная реакция в системе происходит с пространственным разделением полуреакций, что является основным признаком электрохимического механизма реакции.

Если ток не является результатом самопроизвольной реакции в электрохимической цепи, а создаётся вследствие работы внешнего источника тока, то реакция окисления восстановления в системе несамопроизвольная и называется электролизом. Соответствующая электрохимическая цепь (ячейка) называется электролизёром. Электрохимические системы (ячейки), в которых реакция по электрохимическому механизму самопроизвольная, называются гальваническими элементами.

Если на электроде идёт только одна полуреакция, масса т прореагировавшего или образовавшегося вещества пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через систему (первый закон Фарадея):

(3.55)

Коэффициент пропорциональности k, равный массе вещества, участвующего в полуреакции при прохождении одного кулона электричества, зависит от природы реагирующего и продукта реакции и называется электрохимическим эквивалентом вещества. Например, при восстановлении ионов Fe³⁺ до ионов Fe²⁺ электрохимический эквивалент равен 0,0005787 г, а при восстановлении до Fe⁰ – 0,0001929 г.

В соответствии со вторым законом Фарадея электрохимический эквивалент вещества пропорционален его химическому эквиваленту М/п в данной полуреакции, причём коэффициент пропорциональности – величина, обратная числу Фарадея F:

, (3.56)

где М – молярная масса вещества, п – число электронов в уравнении соответствующей полуреакции. Второй закон Фарадея можно сформулировать и иначе: при прохождении тока через последовательно соединённые ячейки массы веществ, претерпевших превращения, относятся друг к другу, как их химические эквиваленты.

После подстановки k из (3.56) в (3.55) получается выражение для объединённого закона Фарадея:

, (3.57)

откуда следует физический смысл числа Фарадея: это количество электричества, необходимое для превращения на электроде одного моль-эквива­лента вещества. Так как при этом в полуреакции участвует один моль электронов, то число Фарадея равно его заряду, т.е.

. (3.58)

Уравнение (3.58) связывает три важнейшие константы: число Фарадея, заряд электрона е и число Авогадро .

Если через электрохимическую ячейку в течение времени  проходит ток величиной I, количество электричества , и вместо выражения (3.57) можно записать

. (3.59)

Часто на электроде возможно окисление и восстановление нескольких частиц, в том числе молекул растворителя, металла электрода, а также возможно образование нескольких продуктов полуреакции. Если на электроде одновременно идут несколько полуреакций, то на каждую из них расходуется количество электричества Q_i, составляющее некоторую долю прошедшего электричества , называемуювыходом по току В_i:

. (3.60)

Если на электроде идёт только одна полуреакция, то её выход по току равен единице. Выход вещества по току может быть больше единицы, если на электроде возможно образование данного вещества также и без прохождения тока. Например, водород на цинковом катоде в кислоте образуется как за счёт прохождения тока, так и вследствие непосредственного взаимодействия цинка с кислотой, и водорода выделяется больше, чем следует из уравнения (3.57).

Системы, в которых на электроде возможна только одна полуреакция, можно использовать в качестве кулонометров для измерения количества прошедшего электричества. При этом определяется масса или объём образовавшегося продукта или концентрация последнего в растворе, после чего по уравнению (3.57) рассчитывается величина Q. В лабораторной практике часто используется медный кулонометр: количество прошедшего электричества определяется по массе выделившейся на катоде меди вследствие электролиза раствора сульфата меди.

Скорость  гетерогенной реакции (а таковой и является электродная полуреакция) выражается числом молей вещества, реагирующих или образующихся за единицу времени на единице площади s поверхности:

. (3.61)

Учитывая, что – плотность тока на поверхности электрода, из уравнений (3.59) и (3.61) можно получить важное соотношение:

, (3.62)

из которого следует, что плотность на поверхности электрода является мерой скорости электродной полуреакции¹.

Прохождение электрического тока через электрохимическую систему приводит к изменению разности потенциалов (напряжения) U на её концах по сравнению с равновесной электродвижущей силой Е. При этом если система – электролизёр, то U > E, если же система является гальваническим элементом, то U < E. Разность между U и Е включает две составляющих: падение напряжение U_R на сопротивлении раствора и сумму абсолютных величин поляризации электродов – _к катода и _а анода, под которой понимают разность электродного потенциала  при прохождении тока и равновесного электродного потенциала ₀. Причём _к < 0, _а > 0.

Следовательно, напряжение между электродами гальванического элемента

(3.63)

и

(3.64)

между электродами электролизёра². ЭДС отвечает суммарной реакции, идущей в ячейке. Например, при электролизе растворов серной кислоты или КОН на платиновых электродах выделяются водород (на катоде) и кислород (на аноде). Поэтому ЭДС равна разности электродных потенциалов водородного и кислородного электродов в данных условиях.

Любая электродная полуреакция с заданной скоростью в данных условиях может идти только при некотором электродном потенциале . При этом величина₀ определяется химической природой компонентов полуреакции и составом раствора. Величина электродной поляризации связана с природой металла электрода и состоянием его поверхности и сильно зависит от скорости реакции (плотности токаi), причём  увеличивается с ростом последней. Возникновение поляризации связано с необходимостью совершения дополнительной работы по увеличению скорости электродного процесса. Функциональная зависимость величины  или  от i (а также i от  или ) называется поляризационной характеристикой электрода. Поляризационная кривая описывает указанную зависимость в виде графика. Падение напряжения U_R на сопротивлении раствора тоже зависит от плотности тока, увеличиваясь с ростом последней.

Следовательно, заметный ток через электролизёр пойдёт лишь при достижении некоторой минимальной разности потенциалов. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах электролизёра ток I увеличивается. Причём зависимость в общем случае нелинейная, что обусловлено нелинейностью поляризационных характеристик электродов, определяемыхмеханизмом электродной реакции.

Электродные реакции, вследствие своей гетерогенности, многостадийны, каждая из них включает, по меньшей мере, две стадии. Во-первых, переход электрона с частицы на металл при окислении или с металла на частицу при её восстановлении; во-вторых, массоперенос – подвод реагирующих частиц из глубины фазы к межфазной границе, где происходит их окисление-восстановление, или отвод продуктов полуреакции от межфазной границы. Кроме названных обязательных стадий возможны и другие, например, стадия химической реакции, связанная с химическим превращением частиц без перехода электрона, образование и рост новой фазы.

Все стадии, как и весь электродный процесс, идут с конечной скоростью. Поэтому каждая из них вносит свой вклад в величину электродной поляризации. Изменение электродного потенциала относительно равновесного значения, обусловленное замедленным протеканием определённой стадии j электродного процесса, называется перенапряжением данной стадии. Поляризация электрода равна сумме перенапряжений всех её стадий.

Любая из стадий, в зависимости от условий проведения электродного процесса, может быть лимитирующей, когда её скорость определяет кинетику электродной реакции¹. Если реакция имеет лишь одну лимитирующую стадию, а остальные стадии – быстрые, величинами их перенапряжений можно пренебречь, и электродная поляризация равна перенапряжению лимитирующей стадии.

Природа стадии влияет на зависимость скорости последней от потенциала. Перенапряжения стадии перехода и химической реакцииописываются кинетическим уравнениемТафеля

, (3.65)

где а и b – константы. Следует иметь ввиду, что для катодной реакции величины , а и b – отрицательные.

Вид кинетического уравнения для лимитирующей стадии массопереноса зависит от механизма массопереноса и типа электрода. В случае замедленной диффузии реагирующих частиц к поверхности электрода возможно появление предельного диффузионного тока i_d, когда скорость диффузии достигает максимума в данных условиях перемешивания. В простейшем случае восстановления ионов перенапряжение диффузии

. (3.66)