Используемое оборудование

Основой установки является рН-метр. Значащими цифрами величин рН и рК являются лишь цифры дробной части (так как рН и рК – отрицательные десятичные логарифмы, а у логарифмов значащими цифрами являются лишь цифры мантиссы), поэтому величины рН необходимо измерять с точностью до 0,001. Даже небольшие колебания температуры раствора приводят к существенному изменению рН, превышающему указанную погрешность измерения, поэтому при измерении рН растворы необходимо помещать в термостатированную ячейку. Методика измерения рН описана в работе № 3.5.

3.6.1. Измерение константы диссоциации и константы гидролиза

Приготовить по 100 мл растворов слабой кислоты или слабого основания и соли, подвергающейся гидролизу. В каждой серии должно быть по 5 – 6 растворов различных концентраций. Растворы поместить в термостат не менее чем на 20 – 25 минут, после чего исследуемый раствор залить в термостатированную ячейку, погрузить в неё электроды рН-метра и измерить рН. Аналогично определить рН всех растворов.

Построив зависимость рН от –lg с, экстраполяцией прямой на lg c = 0 получить значение 1/2 рК. Величину рК можно рассчитать и из уравнений (3.47). Исходя из найденной величины константы гидролиза соли, рассчитать константу диссоциации К_В слабого основания, которым образована соль. Графические зависимости строить в таком масштабе, чтобы величины рН можно было отсчитывать с точностью до тысячных. Данные измерений и расчётов свести в таблицы.

Константа диссоциации кислоты
Концентрация	рH	lg c	pKA (pKB)	KA (KB)

Константа гидролиза соли
Концентрация	рH	lg c	pKh	Kh	KB

Если определяется константа диссоциации двухосновной кислоты, готовятся растворы и измеряется их рН так же, как в случае одноосновных кислот. Сначала строится графическая зависимость рН от логарифма концентрации кислоты. При линейной зависимости можно сделать вывод о том, что К_А1>>К_А2и вычислить величинуК_А1. Если зависимость нелинейная, константы диссоциации рассчитываются по уравнениям (3.41) и (3.40).

3.6.2. Определение термодинамической константы диссоциации кислоты

Термодинамическая константа диссоциации К_а кислоты НR выражается через активности компонентов а_i , т.е.

, (3.48)

Это уравнение выполняется в присутствии других электролитов, в том числе и в буферном растворе HR + MR. Учитывая связь активности с моляльной концентрацией m_i через коэффициент активности _i, а также равенство с и m в разбавленных водных растворах, можно записать

,

и после логарифмирования

рК_а = рН – lg– lg.. (3.49)

При ионной силе I 0 отношение коэффициентов активности в уравнении (3.49) стремится к единице, а для буферного раствора отношение концентраций в этом уравнении можно заменить отношением концентраций соли и кислоты c_S /c_A:

pK_a = pH – lg (c_S /c_A) . (3.50)

Приготовить 200 мл разбавленного буферного раствора на основе слабой кислоты при близких концентрациях его компонентов и 100 мл раствора хлорида или нитрата щелочного металла. Концентрация последнего раствора должна быть на порядок больше концентрации кислоты в буферном растворе. Этим раствором заполнить бюретку.

В стакан на 150 мл поместить 50 мл буферного растворов, измерить рН и, добавляя раствор из бюретки (1, 2, 3, 5 и 10 мл), продолжить измерение рН. Опыт повторить еще дважды, и найти средние значения рН после добавления одинаковых объемов раствора соли. Рассчитать ионную силу I раствора, соответствующую каждому значению рН, полагая концентрацию анионов R^– равной концентрации соли MR и учитывая разбавление раствора.

Построить зависимость рН от ионной силы и, экстраполировав её на I = 0, найти отвечающую этому значению величину рН₍₀₎. Из уравнения (3.50) следует, что рК_а равен разности рН₍₀₎ и логарифма отношения концентраций компонентов смеси, которое во всех растворах одинаково.

Результаты измерений и вычислений свести в таблицу.

Vсоли

рН

cA

cS

I

lg (сS /cA)

рКа