Вопросы для самопроверки

1.Почему ионное произведение воды – величина постоянная при постоянной температуре?

2. Почему величина рН раствора зависит от температуры?

3. В чём сущность потенциометрического метода измерения рН? Какие электроды и почему можно использовать для измерения рН растворов?

4. Почему на межфазной границе стеклораствор возникает скачок электрического потенциала?

5. Выведите уравнения (3.34) и (3.35).

6. Объясните буферное действие смесей на основе слабой кислоты и на основе слабого основания.

7. Объясните формы кривых титрования слабой кислоты щёлочью и слабого основания сильной кислотой. Почему рН точки эквивалентности смещён относительно рН = 7? Как изменение концентрации слабого электролита влияет на форму кривой титрования?

8. Объясните зависимость буферной ёмкости от рН.

Задачи

1. Определить рН 0,1 М раствора хлорной кислоты, если .

2. ЭДС цепи, образованной стеклянным и насыщенным хлорсеребряным электродами, при 298 К подчиняется уравнению

Е = 161,03 – 59,16 рН, мВ.

Определить электродный потенциал стеклянного электрода в фосфатном буферном растворе, если концентрация К₂НРО₄ равна 0,2 М, а концентрация КН₂РО₄ – 0,1 М.

3. Буферная смесь приготовлена из 200 мл 0,3 М раствора уксусной кислоты и 100 мл 0,5 М раствора ацетата натрия. Определить рН смеси. Рассчитать рН, если в смесь ввести (без изменения объема): а) 0,01 моля серной кислоты, б) 0,01 моля КОН. Исходя из произошедших изменений рН, вычислить буферную емкость исходной смеси.

Лабораторная работа № 3.5 потенциометрическое определение константы диссоциации слабого электролита и константы гидролиза соли Теоретические основы работы

Причиной электролитической диссоциации является сольватация (в водных растворах – гидратация) молекул растворённого вещества полярными молекулами растворителя. Если энергия сольватации (гидратации) достаточна для разрыва ковалентной полярной связи, происходит разрыв последней с образованием сольватированных ионов, а исходное вещество является электролитом – ионогеном. В отличие от ионогенов, у которых кристаллическая решётка молекулярная, ионофоры – вещества с ионной решёткой. При их растворении происходит разрушение кристаллической решётки за счёт сольватации и переход сольватированных ионов в раствор. При этом нельзя говорить об их электролитической диссоциации.

Электролитической диссоциации подвергаются лишь ионогены. Их диссоциация может быть неполной (степень диссоциации  ) и тогда это слабые электролиты¹. Как правило, это слабые кислоты и основания. Если молекула ионогена способна образовать несколько одинаковых ионов, то электролитическая диссоциация происходит ступенчато.

Диссоциации слабой одноосновной кислоты HR соответствует (по Аррениусу) константа диссоциации

, (3.36)

где и– соответственно молярные концентрации ионов водорода (точнее – гидроксония Н₃О⁺) и аниона кислоты, – молярная концентрациянедиссоциированных молекул кислоты. Если в уравнении (3.36) равновесный состав выражен через активности, константа диссоциации называется термодинамической. При ступенчатой диссоциации электролита каждой ступени соответствует определённая константа диссоциации.

В растворе, не содержащем других электролитов, аналитическая кон­центрация кислоты , аи из уравнения (3.36) для концентрации ионов водорода можно получить:

. (3.37)

Если раствор кислоты не слишком разбавлен, то   1 и можно считать, что . Тогда из (3.37) для концентрация ионов водорода равна

, (3.38)

справедливое, когда . Прологарифмировав выражение (3.38), сменив знаки и учитывая, что рК_А = –lg К_А получим уравнение, связывающее рН раствора слабой одноосновной кислоты с её концентрацией:

рН = 0,5 рК_А –0,5 lg c, (3.39)

Слабой двухосновной кислоте H₂R соответствуют две константы диссоциации К_А1 и К_А2 и две степени диссоциации ₁ и ₂ по двум ступеням. Как правило, К_А1 > К_А2. Для не очень разбавленных растворов, когда ₁ << 1 и ₂ << 1, концентрация ионов водорода может быть рассчитана из уравнения

. (3.40)

Двум концентрациям с₁ и с₂ двухосновной кислоты соответствуют две концентрации ионов водорода и, связанные между собой урав­нениями (3.40), образующими систему уравнений, решение которой даёт:

. (3.41)

Для определения первой константы диссоциации необходимо измерить рН растворов кислоты двух концентраций с₁ и с₂ , вычислить концентрации ионов водорода ии из уравнения (3.41) рассчитатьК_А1. Полученное значение следует подставить в уравнение (3.40) для одной из концентраций и вычислить вторую константу диссоциации К_А2 .

Часто К_А1 >> К_А2 и тогда двухосновную кислоту при ₁ << 1 можно рассматривать как одноосновную, т.е. использовать уравнение (3.39).

Применив аналогичный подход к диссоциации слабых однокислотных оснований с образованием гидроксид-анионов ОН^–, для их не очень разбавленных водных растворов можно получить уравнение, связывающее рН с концентрацией основания и позволяющее рассчитать величину константы диссоциации К_В:

рН = 14 – 0,5 рК_В + 0,5 lg с. (3.42)

В некоторых справочниках приводятся константы диссоциации не оснований В, а сопряженных с ними (по Брёнстеду) кислот ВН⁺:

ВН⁺ + Н₂О В + Н₃О⁺.

Легко показать, что между названными константами диссоциации существует соотношение:

_. (3.49)

Подавляющее большинство солей – сильные электролиты. Если хотя бы один из ионов может образоваться при диссоциации слабого электролита (кислоты или соли), то такой ион способен образовать с одним из ионов воды слабо диссоциирующую молекулу или (в случае многозарядных ионов) ион. При этом равновесие диссоциации воды смещается, вследствие чего накапливаются ионы Н⁺ или ОН^–, что проявляется в изменении рН раствора соли соответственно в кислую или щелочную область. Такое явление называется гидролизом солей.

Равновесие гидролиза при постоянной температуре описывается величиной константы гидролиза K_h , не зависящей от концентрации соли c_S , и степенью гидролиза h. Константа гидролиза однозначно связана с ионным произведением воды K_w и константой диссоциации соответствующего слабого электролита. Степень гидролиза увеличивается с ростом концентрации соли. Ниже в таблице приведены названные соотношения для случаев, когда h << 1, а также при гидролизе в одну ступень или если вкладом второй и выше ступеней в изменение рН можно пренебречь.

Гидролиз катиона М+	Гидролиз аниона R–
M+ + H2O = MOH + H+	R– + H2O= HR +OH–
(3.44.1)	(3.44.2)
(3.45)
(3.46.1)	(3.46.2)
(3.47.1)	(3.47.2)

Если гидролизующиеся ионы имеют заряд, отличный от единицы, а второй ион образован сильным электролитом, то, как правило, при низких температурах к грдролизующемуся иону присоединяется одна молекула воды. Например, ион меди гидролизуется по одноступенчатой схеме

Cu²⁺ + H₂O CuOH⁺ + H⁺.

Повышение температуры приводит к возрастанию константы и степени гидролиза вследствие увеличения ионного произведения воды, а также усиливается гидролиз по последующим ступеням. Равновесие гидролиза можно сместить как в ту, так и в другую сторону, изменяя концентрацию соли, что, в соответствии с уравнением (3.25), изменяет степень гидролиза, а также вводя в раствор соли сильную кислоту или сильное основание.