Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью химической реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2. Почему температура влияет на скорость реакции? Что называется энергией активации?

3. Что такое молекулярность и порядок реакций?

4. Вывести кинетическое уравнение реакции первого порядка [уравнения (4.7) и (4.8)].

5. Почему инверсия сахарозы является реакцией первого порядка?

Задачи

1. Скорость реакции аА +bВ =сС +dD возрастает в 4 раза при двукратном увеличении концентрации В и не зависит от концентрации А. Определите порядок реакции и запишите уравнение зависимости скорости данной реакции от концентрации реагирующих веществ.

2. Для изучения реакции инверсии сахарозы смешали равные объёмы раствора сахара и 1 н. HCl. Определить количество вступившего в реакцию сахара (в масс долях, %) и наблюдаемый угол вращения плоскости поляризации через 2 часа после начала реакции, если угол вращения изменяется во времени следующим образом:

   Время, мин	0	50	60	∞
   Угол вращения, град	36,24	26,72	25,00	–11,74

3. Исследование a-радиоактивного изотопа полония с массой 210 показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85%. Определить константу скорости его распада, период полураспада и рассчитать, в течение какого промежутка времени изотоп разлагается на 90%. Реакция первого порядка. (При рассмотрении радиоактивных процессов вместо концентраций в уравнения подставляют количества вещества).

Лабораторная работа № 2.2 изучение кинетики окисления тиомочевины гексацианоферратом (III) в щелочном растворе Теоретические основы работы

Гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль) – сильный окислитель в щелочной среде. Стехиометрически реакция окисления тиомочевины протекает по уравнению:

NH₂CSNH₂ + 10 OH^– + 8[Fe(CN)₆]^3– = NH₂CONH₂ + SO₄^2– + 8[Fe(CN)₆]^4– + 5H₂O

Скорость реакции зависят от концентрации ионов ОН^- в растворе, что указывает на образование промежуточного енольного аниона. Вещества, не способные енолизироваться (как бензальдегид), не окисляются гексацианоферратом (III). Предложен следующий механизм протекания рассматриваемых реакций:

NH₂CSNH₂ + ОН^- ® NH₂CSNH^- + H₂О (a)

NH₂CSNH^- + [Fe(CN)₆]^3- ® комплекс(x) (б)

комплекс(x) + [Fe(CN)₆]^3- ® 2[Fe(CN)₆]^4- + продукт (в)

Стадия (а) включает образование енольного промежуточного аниона субстрата и является обратимой. Скорость её зависит от природы восстановителя. В стадии (б) промежуточный анион с окислителем образует комплекс, который в стадии (в) быстро превращается в конечный продукт реакции или следующий промежуточный продукт, переходящий в конечный продукт реакции. Это превращение происходит значительно быстрее предыдущих. Предполагая, что концентрация активного промежуточного соединения NH₂CSNH^- стационарна, в соответствии с методом стационарных концентраций получаем

Отсюда

(2.20)

Общую скорость реакции можно выразить через убыль концентрации гексацианоферрата (III):

. (2.21)

Подставляя [NH₂CSNH^-] из уравнения (2.20) в (2.21) и учитывая, что в соответствии с механизмами (а) – (в) при превращении одной молекулы тиомочевины реагируют две молекулы К₃[Fe(СN)₆], получаем

(2.22)

При окислении тиомочевины стадия (б) является лимитирующей, поэтому k_-1>>k₂ и уравнение (3) можно записать

(2.23)

Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гексацианоферрата (III) имеет первый порядок по гексацианоферрату (III), тиомочевине и гидроксидным ионам. Поскольку концентрация ионов ОН^– в ходе реакции не меняется, то при начальной концентрации тиомочевины на порядок больше концентрации гексацианоферрата(III), содержание тиомочевины можно также считать постоянным и уравнение (2.23) приобретает вид

(2.24)

откуда следует, что константу скорости можно рассчитать по уравнению реакции первого порядка.

Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому скорость её растёт с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды. Поскольку скорость окисления тиомочевины очень чувствительна к концентрации щё­лочи, кинетику этой реакции изучают при постоянном значении рН, проводя её при рН = 11в присутствии карбонат–бикарбонатной буферной смеси (смесь равных объёмов 0,1М Na₂CO₃и NaHCO₃). Исследование кинетики окисления тиомочевины облегчается тем, что реакция идёт с заметной скоростью при температурах выше 30 °С и замедляется при охлаждении.