§ 4. Теплоемкость

Теплоемкостью системы C называется отношение бесконечно малого количества теплоты Q, полученного системой, к соответствующему приращению dT ее температуры:

.

Если теплоемкость системы, состоящей из однородного вещества разделить на его массу m, получится удельная теплоемкость. Ее обычно обозначают малой буквой с (с = С/m). В термодинамике более удобно использовать теплоемкость одного моля вещества - молярную теплоемкость С:

.

Количество тепла, получаемое молем однородного вещества в каком-либо бесконечно малом процессе, можно представить в виде:

. (4.1)

Рис. 4.1

Как видно из рис. 4.1, на котором изображены две изотермы с температурами Т и Т + dT, приращение температуры dT еще не определяет полностью того состояния, в которое переходит система в результате процесса. Приращение объемов в процессах a-b, a-c, a-d, a-e различается как по величине, так и по знаку. В этих процессах будут совершены разные работы, и получены разные количества тепла. Поэтому теплоемкость в первую очередь зависит от происходящего в системе процесса. Свойствами вещества определяется теплоемкость только вполне определенного процесса, а не теплоемкость «вообще».

Запишем первое начало термодинамики (3.3) для одного моля однородного и изотропного вещества, выразив Q через теплоемкость

. (4.2)

Рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема U = U(T,V), возьмем ее полный дифференциал и подставим в (4.2)

.

Разделив на dT, получим

. (4.3)

Объем зависит не только от температуры Т, но и от давления Р. В зависимости от происходящего с системой процесса, отношение dV/dT может принять любое значение. Поэтому и теплоемкость С, вообще говоря, может принимать любые значения от  до +. В частности, для изотермического процесса С = , т.к. в этом случае dT = 0, Q  0. При адиабатическом процессе Q = 0, dT  0, С=0. Чтобы придать выражению (4.3) однозначный смысл, надо задать процесс.

Особенно важны теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, обозначаемые C_V и С_Р. Если объем остается постоянным, то dV=0 и, следовательно,

. (4.4)

Если постоянно давление, то отношение dV/dT переходит в частную производную (V/T)_P. В этом случае

. (4.5)

Разность теплоемкостей С_Р – C_V равна

. (4.6)

Если ввести новую функцию состояния Н, называемую энтальпией

, (4.7)

то ее дифференциал dH = dU + PdV + VdP в изобарическом (dP=0) процессе, как видно из соотношения (3.3), будет равен Q. Тогда

. (4.7)

Как мы увидим в дальнейшем, теплоемкости C_V и C_P входят во многие термодинамические соотношения.

§ 5. Первое начало термодинамики для идеальных газов

Чтобы из общих термодинамических соотношений можно было получать конкретные результаты, надо знать, во-первых, уравнение состояния

f(P,V,T) = 0. (5.1)

Во-вторых, надо знать внутреннюю энергию тела как функцию параметров, определяющих его состояние, например

U = U(T,V). (5.2)

Выражение типа (5.2) называется калорическим уравнением состояния, в отличие от (5.1), называемого термическим уравнением состояния. Оба эти уравнения не могут быть получены методами теоретической термодинамики. Они находятся экспериментально, или методами статистической физики.

Рассмотрим приложения первого начала термодинамики к идеальным газам. Все слагаемые в уравнении первого начала термодинамики пропорциональны количеству вещества (числу молей ). Поэтому, чтобы не загромождать формулы, будем в дальнейшем рассматривать системы, состоящие из одного моля вещества.

Термическим уравнением состояния одного моля идеального газа является уравнение Клапейрона-Менделеева

PV = RT. (5.3)

Взяв дифференциал от обеих частей равенства (5.3) получим

PdV + VdP = RdT. (5.4)

Эксперименты показывают, что внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только температуры. Такой вывод можно сделать на основании опытов по расширению газов в пустоту. В таком процессе внутренняя энергия не может измениться, т.к. газ не совершает работу и не получает тепло. Опыты показали, что температура газа не меняется, тогда как объем возрастает. Из этого можно сделать вывод, что при неизменной температуре внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Иными словами, внутренняя энергия идеального газа является функцией только температуры U = U(T).

Функция U(T) может быть выражена через теплоемкость C_V идеального газа. Выражение (4.4), справедливое для любого вещества, применительно к идеальному газу можно записать как

, или . (5.5)

Отсюда следует, что теплоемкость C_V идеального газа, как и его внутренняя энергия, не зависит от объема, а является функцией только температуры. Поэтому для идеального газа

. (5.6)

Опыт показывает, что во многих случаях C_V в широких температурных интервалах (от 100 К до 1000 К) остается почти постоянной. Если пренебречь зависимостью C_V от температуры, то вместо (5.6) можно использовать более простую формулу

U = C_VT. (5.7)

Как показывают опыт и молекулярно-кинетическая теория, для одноатомных газов C_V  3R/2, для двухатомных C_V  5R/2, для многоатомных C_V  3R.

Рассмотрим теперь несколько важных частных случаев процессов с идеальными газами.

1) Изохорический процесс: V = const, dV = 0, C = C_V.

A = 0, Q = dU = C_V dT.

2) Изобарический процесс: P = const, dP = 0, С = С_Р.

Из соотношения (5.4), учитывая, что dP = 0, следует

А = PdV = RdT.

Первое начало термодинамики (3.3) в этом случае примет вид

.

Сокращая на dT, получим , или

. (5.8)

Это важное соотношение называется уравнением Роберта Майера.

Соотношение (5.8) может быть получено и из формулы (4.6), если учесть, что для идеального газа (U/V)_T = 0, (V/T)_P = R/P.

Работа А₁₂ и количество тепла Q₁₂ при изобарическом изменении объема от V₁ до V₂ равны

A₁₂ = P(V₂ – V₁) = R(T₂  T₁),

Q₁₂ = C_P(T₂ – T₁).

3) Изотермический процесс: Т = const, dT = 0.

dU = 0, Q = A = PdV.

При изотермическом расширении от объема V₁ до объемаV₂

.