2) Вычислить окислительно-восстановительный потенциал:

1) в растворе, содержащем 0,2 моль/л К₂Cr₂O₇ , 0,3 моль/л Cr₂(SO₄)₃ и 0,5 моль/л HNO₃;

2)системы, содержащей 0,1 моль/л KMnO₄, 0,01 моль/л NaOH и твердый MnO₂;

3) в растворе, содержащем 0,3 моль/л K₃[Fe(CN)₆] и 0,15 моль/л K₄[Fe(CN)₆];

4) в растворе, полученном смешением 20мл 0,05М раствора арсенита натрия и 18 мл 0,05М раствора I₂ при рН=8;

5) в растворе, полученном смешением 20мл 0,1М KMnO₄ и 20мл 0,1М FeSO₄ при рН=0;

6) в растворе, содержащем 0,1 моль/л Н₂О₂, 1 моль/л НСl и 33,2 г/л КI;

7) в растворе, полученном растворением 16,6 г КI и 16,22 г FeCl₃ в 1 л 1н синильной кислоты;

8) в растворе, содержащем 0,2 моль/л CrCl₃ и 0,3 моль/л Н₂О₂ при рН=1;

9)если к 10 мл 0,2М раствора MnSO₄ добавили 15 мл 0,1М NaBiO₃т при рН=0;

10) в растворе, полученном смешением 20мл 0,08М К₂Cr₂O₇ и 20 мл 0,1М

FeSO₄ при рН=0;

11)пары Cu²⁺/Cu⁺ в присутствии SCN^- -ионов, приняв концентрации Cu²⁺ и SCN^- равными 0,1 моль/л;

12) пары Cu²⁺/Cu⁺ в присутствии Cl^- -ионов, приняв концентрации Cu²⁺ и Cl^- равными 0,1 моль/л;

13) пары Cu²⁺/Cu⁺ в присутствии Br^- -ионов, приняв концентрации Cu²⁺ и Br^- равными 0,1 моль/л;

14) пары Cu²⁺/Cu⁺ в присутствии I^- -ионов, приняв концентрации Cu²⁺ и I^- равными 0,1 моль/л;

15) пары Ag⁺/Ag в присутствии I^- -ионов, приняв концентрацию I^- -ионов равной 0,1 моль/л;

16) пары Ag⁺/Ag в присутствии Cl^- -ионов, приняв концентрацию Cl^- -ионов равной 0,1 моль/л;

17) пары Ag⁺/Ag в присутствии Br^- -ионов, приняв концентрацию Br^- -ионов равной 0,1 моль/л;

Равновесие в растворах комплексных соединений.

Пример 1. Через 0,1М раствор комплексной соли состава [Zn(NH₃)₄]Cl₂ пропущен сероводород до начальной концентрации сульфид-ионов 10^-10 моль/л. Определите , будет ли разрушаться комплексный ион и образуется ли осадок сульфида цинка.

Решение. Комплексная соль диссоциирует в водном растворе по двум ступеням: нацело по первой ступени

[Zn(NH₃)₄]Cl₂ → [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

и частично по второй ступени

[Zn(NH₃)₄]²⁺↔Zn²⁺+4NH₃,

K_нест=

Табличное знаение константы нестойкости К_нест([Zn(NH₃)₄]²⁺)=2,0·10^-9.

Рассчитаем концентрацию ионов цинка в этом растворе. Если обозначить ее через х моль/л, то концентрация аммиака в соответствии с уравнением диссоциации по второй ступени будет равна 4х моль/л, а концентрация недиссоциированных комплексных ионов – (0,1-х)≈0,1 моль/л. Подставляем численные значения величин в выражение для константы нестойкости и решаем его относительно х:

2,0·10^-9 =

2,0·10^-9·0,1=256х⁵

х==3,79·10^-3 моль/л

Согласно правилу произведения растворимости, осадок образуется в том случае, если произведение концентраций ионов превшает произведение растворимости данной соли:

[Zn²⁺]·[S^2-]>ПР(ZnS).

Рассчитаем произведение концентраций ионов в растворе и сравним его с табличным значением ПР(ПР(ZnS)=1,6·10^-24)

ПК=[Zn²⁺]·[S^2-]=3,79·10^-3·1·10^-10=3,79·10^-13.

Так как произведение концентраций ионов больше произведения растворимости, то осадок образуется и комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺ разрушается.

Ответ: осадок образуется.

Пример 2. Сколько миллиграммов AgBr растворится, если встряхивать его с 10 мл 4М раствора тиосульфата натрия?

Решение. Растворение бромида серебра происходит в результате двух процессов: процесса диссоциации бромида серебра

AgBr↔Ag⁺+Br^-,

и процесса комплексообразования

Ag⁺+S₂O₃^2-↔[AgS₂O₃]^-

Оба эти процесса можно записать суммарно:

AgBr+ S₂O₃^2-↔^-[AgS₂O₃]^-+ Br^-,

Этот процесс—связывание ионов серебра в комплексе—и приводит к растворению осадка. Его можно количественно описать константой равновесия:

К_р=[[ AgS₂O₃]^-]·[ Br^-]/[ S₂O₃^2-], т.к. [AgBr]=const.

Для решения задачи необходимы табличные значения констант:

ПР(AgBr)=5,3·10^-13,

К_нест([AgS₂O₃]^-)=[Ag⁺]·[ S₂O₃^2-]/[[AgS₂O₃]^-]=1.51·10^-9

Концентрацию бромид-ионов можно определить из произведения растворимости бромида серебра:

[Br^-]= ПР(AgBr)/ [Ag⁺].

Поэтому выражение для константы равновесия принимает вид:

К_р=[[ AgS₂O₃]^-]·[ Br^-]/[ S₂O₃^2-]= ПР(AgBr)· ^-[[AgS₂O₃]^-]/ [Ag⁺]·[ S₂O₃^2-]=

ПР (AgBr)/ К_нест([AgS₂O₃]^-).

Обозначим концентрацию ионов Br^-, перешедших в раствор, через х,тогда концентрация ионов S₂O₃^2- будет равна (4-х). Подставим эти значения в выражение для К_р:

ПР (AgBr)/ К_нест([AgS₂O₃]^-)=х²/(4-х);

5,3·10^-13/1,51·10^-9=х²/(4-х);

3,51·10^-4·(4-х)=х².

Отсюда х=3,73·10^-29(моль/л).

Следовотельно, растворимость бромида серебра в 4М растворе тиосульфата натрия равна 3,73·10^-2 моль/л. Выразим растворимость в граммах:

Р=3,73·10^-2·187,8=7,005(г/л).

Тогда в 10 мл 4М раствора может раствориться 7,005:100=0,07(70мг) бромида серебра.

Ответ :70мг бромида серебра.

Задачи для самостоятельного решения.

1.Вычислить концентрацию:

1) Hg²⁺ в растворе, содержащем 0,01 моль/л Hg(NO₃)₂ и 0,08 моль/л KI;

2) Сd²⁺ в растворе, содержащем 0,02 моль/л Cd(NO₃)₂ и 1 моль/л NH₃;

3)Ni²⁺, если считать, что в растворе образуются ион [Ni(NH₃)₄]²⁺. Раствор получен при смешении равных объемов 0,2 М Ni(NO₃)₂ и 2М NH₃;

4) Cu²⁺, если считать, что в растворе образуются ионы [Cu(NH₃)₄]²⁺. В 1л раствора содержится 0,1 моль Cu(NO₃)₂ и 2,4 моль NH₃;

5) Hg²⁺ в растворе, содержащем 0,05 моль/л Hg(NO₃)₂ и 0,4 моль/л NaCl;

6) Cu⁺ в растворе, полученном следующим образом: в 0,6М раствор K₂[Cu(CN)₃] ввели цианид-ионы, в таком количестве, то их равновесная концентрация составила 0,005 моль/л;

7) Ag⁺ в растворе, полученном смешением 50 мл 0,02М нитрата серебра и 50 мл 2М аммиака;

8) Hg²⁺ в растворе, полученном смешением 50мл 0,02М Hg(NO₃)₂ и 50мл 2М KI;

9) Сd²⁺ в растворе,1л которого содержит 0,15 моль Cd(NO₃)₂ и 1,8 моль KI;

10) Ag⁺ в растворе,1л которого содержит 0,1 моль AgNO₃ и 2 моль KCN.

2.Сколько граммов хлорида серебра может раствориться в 1 л 1М раствора аммиака?

3.Вычислить растворимость бромида серебра (моль/л) в 0,1м растворе аммиака.

4.Растворится ли 0,1г бромида серебра в 100 мл 1М раствора аммиака?

5.Сколько мл 1М раствора аммиака нужно для полного растворения 0,1 г хлорида серебра?

6.Сколько мг гидроксида цинка может раствориться в 5 мл 2М раствора аммиака, если в растворе образуются только комплексные ионы [Zn(NH₃)₄]²⁺?

7.Сколько мл 1М раствора цианида калия нужно взять для полного растворения 0,05г бромида серебра?

8.Выпадет ли осадок хлорида серебра, если к 50 мл 0,01М раствора дицианоаргентата натрия добавить 10мл 0,1М раствора хлорида калия?

9.Выпадет ли осадок хлорида серебра, если в 1л воды растворить 0,02 моля нитрата серебра, 0,02 моля хлорида натрия и 0,5 моль аммиака?

Титрование сильных кислот и оснований.

Построить кривую титрования NaOH с=0.15моль/л раствором HCl с=0.3 моль/л и подобрать индикаторы.

Решение:

NaOH – сильное основание, а HCl – сильная кислота, поэтому в данном случае рассмотрим титрование сильного основания сильной кислотой.

Предположим, что для титрования взяли 100,00 мл (V₀) раствора NaOH с₀=с(NaOH )=0.15 моль/л. По закону эквивалентов рассчитаем обьем раствора HCl (V_х), необходимый для оттитровывания NaOH( для достижения т.э.):

100,00∙ 0,15= V_х∙0,30 ; V_х=50,00 мл.

Для простоты расчета допустим, что обьем раствора при титровании не измениняется.

1. Сильные кислоты и основания в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрацию Н⁺ или рН рассчитывают исходя из концентрации NaOH по уравнению:

рН=14- рОН= 14+lg0,15=13,18.

2. Значения рН раствора до т.э. будут определяться концентрацией неоттитрованного основания. При прибавлении 25,00мл(50%) раствора HCl на титрование затрачено n(HCl )=25,00∙10^-3∙ 0,30=7,50∙10^-3моль.Неоттитрованное количество NaOH определяется вычитанием эквивалентного количества от исходного:

100,00∙10^-3∙0,15-7,50∙10^-3=7,50∙10^-3 моль.

Отсюда с(NaOH)=7,50∙10^-3/100,00∙10^-3=7,50∙10^-2моль/л, а

рН=14+lg(C₀V₀-C_TV_T)/V₀,

где С_т и С₀ – исходные концентрации растворов титранта и

титруемого вещества соответственно; V₀—исходный обьем

титруемого вещества; V_T—добавленный обьем титранта.

Таким же образом рассчитываем рН при прибавлении 45,00 мл

раствора HCl (45,00:50,00∙100=90%):

рН=14+lg(0,15∙100,00-0,30∙45,00)/100=12,18.

Если добавлено 49,50 мл раствора HCl (49,50:50,00∙100=99%),то

рН=14+lg(0,15∙100,00-0,30∙49,95)/100=11,18.

После прибавления 49,95 мл раствора HCl (49,95:50,00∙100=99,9%):

рН=14+(0,15∙100,00-0,30∙49,95)/100=10,18.

3. В точке эквивалентности рН определяется автопротолизом воды, рН=1/2рК_в=7.

4. После точки эквивалентности рН определяется избытком HCl.

При добавлении 50,05 мл раствора HCl(50,05:50,00∙100=100,1%):

рН=-lg(С_тV_T—C₀V₀)/V₀,

а так как в точке эквивалентности количество моль титруемого вещества равно количеству моль титранта, т.е. C₀V₀=100,00∙0,15=50,00∙0,30,то

рН=- lg(50,05-50,00)∙0,30/100,00=3,82.

При добавлении 50,50 мл раствора HCl(50,50:50,00∙100=101%)

рН= -lg(50,50-50,00)∙0,3/100,00=2,82.

При добавлении 55,00мл рствора HCl (55,00:50,00∙100=110%):

рН=-lg(55,00-50,00)∙0,30/100,00=1,82.

Результаты вычислений сведем в таблицу и по данным таблицы построим кривую титрования.

Кривая титрования 0,15моль/л раствора гидроксида натрия 0,30 моль/л раствором соляной кислоты (рис.1).

Скачок титрования определяется резким изменением рН от 10,18 до 3,82 при недотитровывании или перетитровывании на 0,1% соответственно. Правило выбора индикаторов предусматривает, что интервал перехода окраски индикатора должен укладываться в скачок титрования. Используя справочные данные по интервалу перехода окраски индикаторов, выбираем наиболее часто применяемые индикаторы: метиловый оранжевый (интервал перехода 3,1-4,4 рТ=4), фенолфталеин (интервал перехода 8,2-10,0 рТ=9,0), бромтимоловый синий (интервал перехода 6,0-7,6 рТ=7,0)

Вопросы к самостоятельной работе по объемному методу

анализа.

1. Общая характеристика метода .

2. Виды стандартных растворов и способы их приготовления. Требования к первичным стандартным веществам.

3. Приемы титрования. Способы титрования.

4. Расчет концентрации веществ на различных участках кривых титрования.

5. Кислотно-основные индикаторы. Теория индикаторов.

6. Основные характеристики индикаторов. Правило выбора кислотно-основного индикатора.

7. Титрование сильной кислоты сильным основанием.

8. Титрование слабой кислоты сильным основанием.

9. Титрование слабого основания сильной кислотой.

10. Титрование соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием.

11. Титрование смеси кислот (оснований).