1.1. Функциональные и аналитико-активные группы

Функциональными группами органических соединений называют реакционноспособные группы атомов (или отдельные атомы). Известно около ста функциональных групп. Различают функциональные группы (ФГ) содержащие кислород: гидроксильная -ОН, карбонильная >С=0, карбоксильная -СООН и др.; содержащие азот: аминогруппа, соот­ветственно первичная -NH₂, вторичная =NH, третичная =N-, нитрогруппа -NO₂, нитрозогруппа -NO и др.; содержащие серу: сульфгидрильная-SH, сульфидная -S-, дисульфидная -S-S-, сульфоксидная >S=0 и др.; содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи: -СН=СН- и др.; прочие функциональные группы: винильная СН₂=СН-, фенольная –C₆H₄OH и т. д. Функциональность органических соединений харак­теризуется строением и числом ФГ в молекуле.

Для аналитической химии наибольший интерес представляют протонодонорные группы (-СООН, -SO₃H), протоноакцепторные (-NH₂, =NH), хромофорные (-N=N-), комплексообразующие груп­пы (содержат гетероатомы, т. е. атомы-доноры электронных пар; обыч­но это атомы N, О, Р, S, реже As, Se, Те). Такие функциональные груп­пы называют функциональными аналитическими группами (ФАГ).

Например. 1) В молекуле диметилглиоксима (ОАР на ионы Ni²⁺)

ФАГ является группировка атомов

где присутствуют два гетероатома азота, участвующие в реакции комплексообразования:

Следовательно, благодаря наличию данной ФАГ в молекуле, диме­тилглиоксим является избирательным реагентом для осаждения ионов никеля.

2) ФАГ на ион кобальта является группировка атомов

присутствующая в 1-нитрозо-2-нафтоле, с помощью которого можно количественно осадить кобальт в присутствии никеля:

Если в молекуле ОАР присутствуют несколько ФГ, вводят понятие «аналитико-активной группы» (ААГ). ААГ является заместитель, вли­яющий на электронное строение ФАГ, реакционную способность ко­торой рассматривают. Эффективность введенной ААГ зависит от ее электроотрицательности и положения в структуре ОАР по отношению к ФАГ. При введении в молекулу ОАР объемных ААГ в непосред­ственной близости от ФАГ могут проявиться и стереохимические зат­руднения. Механизм влияния ААГ объясняется изменением электрон­ной плотности на донорных атомах ФАГ или изменением стереохимии реакции.

Например. 1) Если в качестве ААГ выступает винил СН₂=СН-, то при наличии в структуре основной части молекулы ОАР двойных связей, возможно образование системы сопряженных связей.

2) ААГ является гидроксильная (-ОН) или аминогруппа (-NH₂). В этом случае гетероатом (О или N) передаст одну атомную орбиталь с двумя электронами в общую р-электронпую систему молекулы ОАР.

1.2. Реакции, основанные на использовании органических аналитических реагентов

В качественном и количественном химическом анализе широко используются многие типы реакций с участием органических реаген­тов, содержащих различные ФАГ и ААГ.

Реакции осаждения. По сравнению с неорганическими осадителями ОАР имеют ряд преимуществ:

• способствуют снижению предела обнаружения. Органический осадитель обладает большой молекулярной массой при относи­тельно небольшом содержании осаждаемого неорганического иона, что приводит к уменьшению гравиметрического фактора. Гравиметрический фактор определяется отношением молеку­лярной либо атомарной, либо ионной массы определяемого ве­щества к молекулярной массе гравиметрической формы с соот­ветствующими стехиометрическими коэффициентами;

• регулируя рН можно порой достичь не только селективного, но и специфического осаждения ионов;

• образуются негигроскопичные осадки. ОАР-осадители подразделяют на две группы.

К первой группе относятся хелатообразующие реагенты (8-гидро-ксихинолин, диметилглиоксим, 1-нитрозо-2-нафтол), в результате действия которых образуются осадки неионного характера. Хелатами, как известно, называют циклические комплексные соединения ионов металлов с лигандами, способными присоединяться к этому иону бо­лее чем двумя связями. В случае взаимодействия 8-гидроксихинолина с ионами алюминия получается хелат:

Часто растворимость образовавшихся комплексных соединений за­висит от рН среды.

Например. 1) В зависимости от рН раствора 8-гидроксихииолии C₉H₆N(OH):

2) Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в кислой среде осаждает толь­ко ионы Pd²⁺; в аммиачной среде с ионами Ni²⁺ образует осадок розового цвета, а с ионами Fe²⁺ — соединение темно-красного цвета; при рН 11 осаждает ионы Bi³⁺.

Вторую группу составляют солеобразующие реагенты, при участии которых выпадают в осадок малорастворимые комплексы с ионной связью (между неорганическим ионом и ОАР). Это тетрафенилборат натрия NaB (C₆H₅)₄ — реагент на ионы NH⁴⁺, K⁺, Rb⁺ Cs⁺; бензидин, осаждающий сульфат-ионы в кислой среде в виде:

Реакции образования окрашенных комплексов. Важной харак­теристикой комплексообразующих ОАР является избирательность реакций. Количественно избирательность реакций оценивается от­ношением констант устойчивости комплексов соответствующих металлов. Устойчивость комплексов металлов с органическими лигандами, в свою очередь, зависит от природы металла и донорных атомов лигандов. В химическом анализе используют не только осаж­дение окрашенных комплексов, но и образование окрашенных комп­лексных соединений в результате адсорбции реагента на поверхнос­ти осадка. За счет комплексообразования изменяется электронная структура ФАГ органического реагента, что влечет за собой измене­ние области поглощения света.

Например. Родизонат натрия Na₂C₆О₆ с ионами Ва²⁺ образует осадок в виде комплекса красно-бурого цвета (при подкислении осадок стано­вится розово-красным):

Данная реакция позволяет определить в присутствии ионов стронция 0,25мкг ионов бария.

Хромофорными группами, поглощающими свет в видимой области электромагнитного излучения, являются группы, в составе которых присутствуют атомы N, P, S, О, а также группы >C=N-, -N=N- и др., причем особое значение имеет образование хиноидных структур:

Усиление интенсивности окраски в присутствии хромофорных групп возможно при наличии так называемых ауксохромных групп атомов (-ОН^-, -NH₂, -0-CH₃ и др.).

Окислительно-восстановительные реакции. Для качественного и ко­личественного определения неорганических ионов-окислителей (NО₃^-, NО₂^-, ClО₃^-, MnО₄^- и др.) в аналитической химии нередко используют ОАР, обладающие окислительно-восстановительными свойствами. При комбинировании окислительно-восстановительной пары и опре­делении возможности протекания редокс-реакции пользуются значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов ОАР () и определяемых неорганических ионов ().

В ходе аналитической реакции определяемый ион-окислитель будет восстанавливаться, а ОАР окисляться при условии, если () > (), в противном случае ОАР будет восстанавливаться.

Например. Бесцветный дифениламин (C₆H₅)₂NH в кислой среде окисля­ется ионами NО₃^- до хиноидного соединения темно-синего цвета:

Аналогично с дифениламином реагируют и другие ионы-окислители.

Реакции, характерные только для органических реагентов. В ана­литической химии, в зависимости от цели исследования, находят при­менение разные типы реакций.

Например. 1) Определение ионов NО₂^- в дождевой воде (в грозовых рязря-дах происходит превращение свободного азота в нитрит-анионы) основано на проведении реакции диазотирования с нитрит-ионами с последующим применением реакции сочетания, в результате которой из соли диазония получается интенсивно окрашенное соединение:

2) Качественной реакцией на ацетат-ионы является реакция этерификации.

В присутствии серной кислоты уксусная кислота и ее соли под дей­ствием спиртов образуют сложные эфиры с характерным запахом эссен­ций.