2 Химико-физическая in situ обработка почвы, осадочных отложений, подпочвы и шлама

2. 4 Химическое окисление

В результате химической реакции окисления опасные загрязняющие вещества превращаются в неопасные или менее токсичные соединения, которые являются более устойчивыми, менее мобильными и (или) инертными.

К наиболее часто используемым сегодня химическим окислителям относятся пероксиды, озон и перманганат. Эти окислители могут обеспечить быструю и полную химическую деструкцию многих токсичных органических химических веществ. Другие органические вещества подвергаются частичной деградации для последующей биоремедиации. В целом, окислители демонстрировали высокие результаты обработки (например, > 90%) в отношении непредельных алифатических углеводородов (таких как трихлорэтилен) и ароматических соединений (таких как бензол) при высокой скорости реакции (90% превращения за несколько минут). Применение данного метода в реальных условиях однозначно показало, что залогом успешного достижения целей очистки является точное соответствие окислителя и in situ системы подачи конкретным загрязнителям, в отношении которых ведется работа по очищению, а также условия на самой площадке.

Добавление озона (озонация)

Газообразный озон может окислять загрязнители прямым воздействием или путем образования гидроксильных радикалов. Аналогично пероксиду водорода, реакции с участием озона проходят наиболее эффективно в системах с кислым ph-фактором. Реакция окисления происходит очень быстро и соответствует псевдо-реакции первого порядка. Из-за высокой реакционной способности и нестабильности озона О3 производится на месте. При этом необходимо, чтобы места подачи располагались близко друг к другу (например, рекомендуется применение скважины для воздушного барботирования). Расщепление озоном in situ может обеспечить более успешное окисление и биостимуляцию.

Пероксид водорода

В результате процесса окисления с применением жидкого пероксида водорода (H2O2) в присутствии природного или дополнительно введенного двухвалентного железа (Fe+2) происходит реакция Фентона, и образуются свободные гидроксильные радикалы (OH-). Сильные, неспецифические окислители могут быстро разрушать ряд органических соединений. Окисление по реакции Фентона происходит наиболее эффективно в очень кислой среде (рН составляет от 2 до 4) и дает слабый эффект при среднем или высоком уровне содержания щелочи. Реакции происходят очень быстро и являются реакциями второго порядка.

Перманганат калия

Стехиометрия реакции с применением перманганата калия (обычно жидкого или твердого KMnO4, а также содержащегося в солях Na, Ca, или Mg) в естественных системах является сложной. В силу своей многовалентности и наличия различных минеральных форм Mn может участвовать во многих реакциях. Такие реакции протекают медленнее, по сравнению с указанными выше двумя типами реакций, в соответствии с кинетическими характеристиками реакций второго порядка. В зависимости от уровня рН в процессе реакции может происходить разрушение в результате прямого переноса электрона или усиленного окисления и образования свободных радикалов. Реакции с применением перманганата калия проходят наиболее эффективно при рН, равном 3,5-12.

Скорость и степень разрушения целевого загрязнителя, в отношении которого ведется работа по очищению, зависят от свойств самого химического вещества и его чувствительности к окислению. Важную роль играют также условия матрицы, особенно такие как уровень рН, температура, концентрация окислителя и концентрация прочих веществ, потребляющих окислитель, таких как природные органические вещества и восстанавливаемые минералы, а также карбонаты и другие ловушки свободных радикалов. Учитывая сравнительно беспорядочный и быстрый характер реакции окислителей с восстанавливаемыми веществами, важно правильно выбрать метод подачи и распространения вещества по грунтовым слоям. Для подачи окислителей часто используются вертикальные или горизонтальные инъекционные скважины и барботаж в сочетании с усиленной адвекцией для быстрой подачи окислителя в грунт.

Перманганат калия сравнительно более стабилен и устойчив в грунте и поэтому может переноситься в результате диффузионных процессов. Важно также учитывать степень воздействия процесса окисления на систему. Все указанные три типа окисления могут привести к снижению уровня рН при отсутствии эффективного буфера. К другим потенциальным последствиям процесса окисления относятся: коллоидные образования, ведущие к снижению уровня проницаемости; мобилизация адсорбированных, взаимозаменяемых и редокс-чувствительных металлов; возможное формирование токсичных побочных продуктов; выделение тепла и газа; и биологические нарушения.

Ограничивающие факторы:

• Необходимость работать с большим объемом опасных окислителей из-за того, что процесс получения конечных органических химических веществ требует применения окислителей, а окислители поглощаются неэффективно.

• Некоторые загрязняющие вещества, в отношении которых ведутся очистные работы, устойчивы к окислению.

• Существует вероятность негативного воздействия в результате процесса. Продолжаются исследования и разработки, направленные на научное и техническое развитие процесса окисления in situ, а также повышение эффективности затрат процесса в целом.

Процесс окисления in situявляется технологией восстановления, которая может успешно применяться для проведения массовой очистки очагов загрязнения или шлейфа загрязняющих веществ. К потенциальным преимуществам in situ окисления относится быстрое и разнообразное реакционное взаимодействие с различными целевыми загрязнителями. При этом такие реакции могут использоваться в отношении многих биологически стойких органических веществ и при разных характеристиках грунта. Кроме того процесс in situ окисления может быть адаптирован к местным условиям и проводиться при наличии относительно простого, легкодоступного оборудования. Существуют и некоторые ограничивающие факторы, включая необходимость работы с большим объемом опасных окислителей и неэффективное поглощение окислителей; некоторые виды целевых загрязнителей устойчивы к окислению; и существует вероятность негативного воздействия процесса. Продолжаются исследования и разработки, направленные на научное и техническое развитие процесса окисленияin situ, а также повышение эффективности затрат процесса в целом.

2.5 Электрокинетическое разделение

Процесс электрокинетического разделения (ЭР) позволяет удалять металлы и загрязняющие вещества органического происхождения из грунта с низкой проницаемостью, участков почвы с большим скоплением грязи, шлама, а также донных отложений. ЭР производится с применением электрохимических и электрокинетических процессов для десорбции и дальнейшего удаления металлов и полярных органических веществ. Данная технология обработки почвы in situ главным образом является методом отделения и удаления загрязняющих веществ из грунта.

Принцип действия технологии ЭР заключается в использовании слабого постоянного тока, пропускаемого через грунт между керамическими электродами, разделенными на катодный и анодный ряды. В результате заряженные частицы мобилизуются, и ионы вместе с водой начинают двигаться по направлению к электродам. Ионы металлов, ионы аммония и положительно заряженные органические соединения движутся к катоду. Такие анионы, как хлорид, фторид, нитрат и отрицательно заряженные органические соединения движутся к аноду. В результате процесса у анода образуется кислая среда, а у катода - основная. Создание такой кислой среды in situпозволяет мобилизовать абсорбированные металлы для их перемещения в систему сбора на катоде.

Перемещение загрязнителей через грунт к одному или другому электроду производится с помощью двух основных механизмов: электромиграции и электроосмоса. В процессе электромиграции заряженные частицы перемещаются через субстрат. А в процессе электроосмоса, напротив, жидкость с ионами направляется к поверхности с покоящимся зарядом. Из данных двух процессов электромиграция является основным механизмом электрокинетического разделения. Направление и скорость движения ионных частиц будет зависеть от заряда (как в отношении амплитуды, так и в отношении полярности), а также от величины скорости потока, вызванного процессом электроосмоса. Неионные частицы (органические и неорганические) будут также перемещены потоком воды, вызванным процессом электроосмоса.

При электрокинетической очистке грунта используются следующие два подхода: «усиленное удаление» и «очистка без удаления».

При «усиленном удалении» в результате электрокинетического процесса загрязняющие вещества перемещаются к поляризованным электродам для их сбора и дальнейшего удаления в условиях ex-situ. Загрязнители могут быть удалены с электрода одними из следующих способов: гальванопокрытие; осаждение или совместное осаждение на электродах; подача воды к электродам под давлением; или с применением ионообменных смол. Метод усиленного удаления широко применяется при восстановлении грунтов, загрязненных металлами.

При «очистке без удаления» в результате электроосмотического процесса загрязняющие вещества перемещаются через зоны обработки, расположенные между электродами. Полярность электродов периодически чередуется, что меняет направление движения загрязняющих частиц в пределах зон обработки. Частота смены полярности электродов определяется скоростью перемещения загрязняющих веществ через слои почвы. Такой подход можно использовать при in situочистке почв, загрязненных органическими веществами.

Электрокинетические методы очистки применяются к тяжелым металлам, анионам и полярным органическим веществам, содержащимся в почве, на участках с большим скоплением грязи, шлама, а также при очистке донных отложений. Концентрация веществ, подлежащих обработке, может варьироваться от нескольких частиц на миллион (ч/млн) до десяток тысяч ч/млн. Электрокинетический процесс чаще всего используется при реабилитации грунтов с низкой проницаемостью. К таким грунтам, как правило, относятся насыщенная и частично насыщенная глина, а также смеси ила и глины, которые с трудом поддаются осушению.

Ограничивающие факторы:

• Эффективность метода резко сокращается в отношении отходов с уровнем влажности менее 10%. Максимальная эффективность достигается при влажности 14-18%.

• Присутствие в почве металлов или изоляционных материалов приводит к изменению электропроводности почвы. Поэтому рекомендуется определять природную, геологическую, пространственную изменчивость почвы. Кроме того, данная технология будет неэффективной на участках с залежами высокой электропроводности (например, залежи руды).

• Необходимо применение инертных электродов (таких как углерод, графит или платина), чтобы предотвратить проникновение остатков в обработанные грунтовые массы. Металлические электроды могут раствориться в результате процесса электролиза, и в почву могут поступить агрессивные продукты.

• Электрокинетика наиболее эффективна на глинистых участках благодаря отрицательному поверхностному заряду глинистых частиц. Однако поверхностный заряд глины изменяется под влиянием заряда рН порового флюида и в результате адсорбции загрязняющих веществ. Экстремальные рН-показатели на электродах и окислительно-восстановительные изменения, вызванные реакциями на электродах, могут снизить эффективность процесса, в то время, как кислая среда (низкий рН) может способствовать удалению металлов.

• В результате окислительно-восстановительных реакций могут образовываться нежелательные продукты (например, газообразный хлор).

2.6 Разрыв

Разрыв - передовая технология, разработанная для повышения эффективности других in situ технологий, применяемых в сложных грунтовых условиях. За счет разрыва достигается расширение и увеличение уже имеющихся щелей, а также образуются новые изломы в основном в горизонтальном направлении. По завершении процесса разрыва пласт подвергается паровой экстракции. Почвенная паровая экстракция проводится или путем применения вакуума на всех скважинах, или путем экстракции только на определенных скважинах, в то время как другие скважины остаются закрытыми или используются для пассивного подвода или нагнетания воздуха. Технологии, обычно применяемые для разрыва грунта, включают пневматический разрыв (ПР), разрыв грунта взрывом и процесс LasagnaTM.

Разрыв грунта взрывом

Разрыв грунта взрывом - это процесс, используемый на участках с трещиноватыми скальными формированиями. В результате детонации взрывчатых веществ в буровых скважинах образуются зоны с большим процентом разрушения. Это приводит к повышению производительности скважин, гидропроводности и формированию зон захвата.

Процесс LasagnaTM

LasagnaTM - это интегрированная in situтехнология восстановления, основанная на совместном использовании процесса электроосмоса и зон обработки, внедренных непосредственно в загрязненный грунт. При осуществлении процесса LasagnaTM используется метод гидроразрыва для создания зон сорбции/разрушения в подповерхностных слоях грунта.

Пневматический разрыв (ПР)

Процесс пневматического разрыва осуществляется путем бурения специальных скважин в загрязненной вадозной зоне. Такие скважины остаются открытыми (необсаженными) почти по всей их глубине. Используется пакерная система для изоляции небольших интервалов (0,6-1 м) для того, чтобы можно было проводить в интервале короткие взрывные удары (примерно 20 сек) сжатого воздуха (менее 10,300 мм рт.ст.) для разрушения пласта. Процесс повторяется на каждом интервале по всей глубине загрязненного участка.

Метод разрыва применяется ко всем группам загрязняющих веществ в целом, без выделения определенной целевой группы. Данная технология используется для разрушения почв, состоящих из ила, глины, сланца и подпочвы.

Ограничивающие факторы:

• Технологию не следует применять в зонах повышенной сейсмической активности.

• В неглинистых почвах трещины закрываются.

• Требуется проведение дополнительных работ, чтобы выяснить, не находятся ли под землей коммунальные сети, какие-либо объекты или скрытый свободный (обезвоженный) углеводородный продукт.

• Существует вероятность образования новых путей для нежелательного распространения загрязняющих веществ (например, плотных жидкостей, находящихся не в водной фазе).

2.7 Промывка почв

In situ промывка почв - это метод выделения загрязняющих веществ из почвы с помощью воды или другого соответствующего водного раствора. Промывка почв осуществляется путем подачи промывочной жидкости в почву in situметодом инъекции или фильтрации. Промывочную жидкость необходимо извлечь из водоносного слоя и по возможности использовать повторно.

Применение совместных растворителей

Промывка почв совместным растворителем производится за счет инъекции смеси растворителя (например, смеси воды и совместимого органического растворителя, такого как спирт) в вадозную зону или в зону насыщения (или и в ту, и в другую) для выделения органического загрязнителя. Данный метод может применяться в почвах для растворения источника загрязнения или распространяющегося от него шлейфа загрязняющих веществ. Смесь растворителей обычно вводится сверху-вниз по глубине грунта, а растворитель с растворенными загрязняющими веществами выводится на поверхность, где подвергается очистке.

Может потребоваться дополнительная обработка извлеченных подземных вод и промывочной жидкости, содержащей выделенные загрязняющие вещества, для соответствия стандартам качества для отводимых сточных вод. Такую обработку следует проводить до повторного применения жидкости или ее поступления в местное государственное предприятие по очистке сточных вод или водоприемник. Извлеченные жидкости следует максимально повторно использовать в процессе промывки. Отделение ПАВ от извлеченной промывочной жидкости (для ее дальнейшего повторного использования) является основным фактором затрат процесса промывки почвы. В результате обработки извлеченной жидкости выделяются шлам и твердые остатки, такие как отработавший уголь и отработавшая ионообменная смола, которые следует должным образом обработать перед их дальнейшей реализацией. Летучие загрязняющие вещества, поступающие в воздух из извлеченной промывочной жидкости, необходимо должным образом собирать и обрабатывать для соблюдения требований соответствующих стандартов. Остаточные примеси в почве могут стать причинами проблем, поэтому их следует рассматривать отдельно по каждому участку.

По продолжительности процесс промывки относится в основном к краткосрочным и среднесрочным процессам.

Целевую группу загрязняющих веществ метода промывки почв составляют неорганические вещества, включая радиоактивные загрязнители. Данная технология может использоваться для очистки от летучих органических соединений, полулетучих органических соединений, топлива и пестицидов. Однако в отношении таких групп загрязнителей данная технология будет менее эффективна с точки зрения затрат, по сравнению с другими альтернативными методами. Для повышения эффективной растворимости некоторых органических соединений можно дополнительно использовать экологически безопасные ПАВ. Тем не менее промывочный раствор может привести к изменению физических или химических свойств почвенной системы. Данная технология открывает возможности для очищения грунта от металлов и позволяет мобилизовать большой спектр органических и неорганических загрязнителей в крупнозернистой почве.

Ограничивающие факторы:

• Грунт с низкой проницаемостью или неоднородный грунт сложно поддается обработке.

• ПАВ могут налипнуть на элементы почвы и снизить эффективную пористость почвы.

• Реакции между промывочной жидкостью и почвой могут снизить мобильность загрязнителя.

• Регулирующие органы обеспокоены возможностью промывки за пределами зон захвата, а также применением ПАВ в подпочвенном слое. Данную технологию следует применять только в тех случаях, когда удаленные в результате промывки загрязнители и промывочная жидкость могут быть удержаны и захвачены.

• Факторами затрат данного метода может стать процесс надземной сепарации и обработки.

2.8 Технология почвенной паровой экстракции

Технология почвенной паровой экстракции (ППЭ) - это технология восстановления почв ненасыщенной (вадозной) зоны путем введения вакуума в почву для создания контролируемого потока воздуха и удаления из почвы летучих и полулетучих загрязняющих веществ. Выделяющийся из почвы газ можно обрабатывать, чтобы извлечь или разрушить загрязняющие вещества в зависимости от требований региональных или национальных норм сброса. Вертикальные вытяжные отверстия обычно используются на глубине 1,5 м или больше. Но они успешно используются и на глубине до 91 м. Горизонтальные вытяжные отверстия (в местах траншей или горизонтальных скважин) могут использоваться с учетом геометрии зоны загрязнения, доступа буровой установки или других особых факторов, характерных для участка.

На поверхности грунта часто устанавливается геомембрана для предотвращения короткого замыкания и увеличения радиуса влияния скважин.

С помощью депрессионного насоса можно сократить подъем грунтовых вод в результате нагнетания вакуума или увеличить глубину вадозной зоны. Инъекция воздуха эффективна при устранении глубинных загрязнений, загрязнений в грунте с низкой проницаемостью, а также загрязнений в насыщенной зоне (см. п. 4.32 Описания технологии чистки «Воздушный барботаж»).

С точки зрения срока осуществления и обслуживания технология почвенной паровой экстракции (ППЭ) in situотносится к среднесрочным и долгосрочным технологиям.

Метод ППЭ in situможно применять в отношении летучих органических соединений и некоторых видов топлива. Данная технология обычно применяется только в отношении летучих соединений при константе Генри выше 0,01 или давлении паров выше 0,5 мм рт.ст. На эффективность ППЭin situбудут также влиять и другие факторы, такие как содержание влаги, содержание органических веществ, а также воздухопроницаемость почвы. Технология ППЭin situне позволяет удалять тяжелые масла, металлы, ПХБ или диоксины. Поскольку процесс подразумевает прохождение непрерывного потока воздуха через почву, в результате процесса может также происходитьin situбиохимическое разложение присутствующих органических соединений с низким содержанием летучих веществ.

Требуется проведение опытных исследований в реальных условиях для подтверждения целесообразности применения данного метода и получения необходимой информации для разработки и формирования соответствующей системы. В производственных условиях in situтехнологию ППЭ можно осуществлять с перерывами (в импульсном режиме) после того, как показатель интенсивности удаления извлеченной массы достигнет асимптотического уровня. Импульсный режим работы может повысить эффективность системы с точки зрения затрат за счет повышения концентрации выделяемых загрязняющих веществ. После удаления загрязняющих веществ методомin situППЭ можно изучить возможность применения других восстановительных мер (таких как биохимическое разложение), если цели мероприятий по рекультивации не были достигнуты. Средний срок выполнения проектов по технологииin situППЭ - 1-3 года.

Ограничивающие факторы:

• Почвы с комками и высокой степенью насыщения требуют применения вакуума в большем объеме (что ведет к повышению затрат) и(или) затрудняют применение технологии in situППЭ.

• Для почв с крайне изменчивым показателем проницаемости или слоистости контролируемые интервалы работы добывающих скважин должны быть большими. В противном случае газ из загрязненных участков может поставляться неравномерно.

• Почвы с высоким содержанием органических веществ или чрезвычайно сухие почвы имеют высокую способность сорбировать летучие органическое вещества, что снижает интенсивность удаления загрязняющих веществ.

• Воздух, выпускаемый в процессе работы системы in situ ППЭ, может потребовать дополнительной обработки, чтобы он стал безопасным для населения и окружающей среды.

• После обработки отходящих газов может потребоваться обработка (удаление) остаточных жидкостей. Однозначно потребуется восстановление или удаление использованного активированного угля.

• Метод ППЭ неэффективен в насыщенной зоне. Однако при снижении уровня горизонта грунтовых вод метод ППЭ может найти более широкое применение (такой подход может разрешить проблему, связанную с легкой неводной жидкостью).

2.9 Метод отверждения/стабилизации

Метод отверждения/стабилизации (О/С) снижает мобильность опасных и загрязняющих веществ в окружающей среде с помощью физических химических процессов. В отличие от других технологий рекультивации метод О/С направлен на то, чтобы ограничить или прекратить движение загрязняющих веществ в среде их распространения (например, в почве, песчаной почве и(или) строительных материалах, в которых они содержатся), а не на их удаление за счет химических или физических процессов. Оценка подвижности загрязняющих веществ обычно производится с помощью тестирования растворимости грунта. Методы О/С могут использоваться отдельно или в сочетании с другими методами очистки или удаления загрязняющих веществ для получения продукта или материала, пригодного для утилизации или (в ряде случаев) для дальнейшего использования. Данные методы используются как конечные или промежуточные восстановительные мероприятия.

Методы О/С осуществляются с применением бурового снаряда (или системы кейсона) и распылительных устройств. С помощью данных систем в почву добавляются специальные отвердители (стабилизаторы) для ограничения или прекращения движения загрязняющих веществ.

Нижний барьер представляет собой горизонтальный барьер в подпочвенном слое, предотвращающий вертикальную миграцию загрязнителей за счет создания слоя непроницаемого материала под слоем отходов. Для создания нижнего барьера с закачкой цементного раствора производится наклонно-направленное бурение с усиленным нагнетанием цементного раствора. Применение данной технологии во многом зависит от физических свойств почвы.

In situвитрификация является еще одним процессом О/С, в котором используется электрический ток для расплава грунта или грунтовых материалов при очень высокой температуре (1 600 — 2 000 °C), и таким образом достигается иммобилизация почти всех неорганических веществ и разрушение органических загрязняющих веществ за счет процесса пиролиза. Загрязняющие вещества неорганического происхождения превращаются в стеклообразную и кристаллическую массу. Водяной пар и органические продукты пиролизного горения собираются в камере, через которую загрязняющие вещества поступают в систему обработки отходящих газов, где твердые частицы и другие загрязнители удаляются из газа. Продукт витрификации представляет собой химически устойчивый, устойчивый к выщелачиванию, стеклообразный или кристаллический материал, аналогичный вулканическому стеклу или базальтовой породе. В результате данного процесса происходит разрушение и(или) удаление органических материалов. Радионуклиды и тяжелые металлы остаются в расплавленном грунте.

По продолжительности осуществления процесса технология О/С относится к краткосрочному и среднесрочному процессу, в то время как in situвитрификация считается краткосрочным методом.

In situО/С метод в основном проводится в отношении органических веществ (в том числе радионуклидов). Применение бурового снаряда (или системы кейсона) и распылительных устройств снижает эффективность метода в отношении полулетучих органических соединений и пестицидов и делает его совершенно неэффективным в отношении летучих органических соединений. Но в настоящее время ведутся работы по проектированию и испытанию более эффективных систем для обработки органических веществ.

Процесс in situвитрификации может привести к разрушению или удалению органических веществ и к неподвижности многих неорганических веществ в загрязненной почве, шламе или других грунтовых материалах. Процесс был протестирован на разных летучих и полулетучих органических веществах, других группах органических веществ, включая диоксины и ПХБ, и почти на всех основных загрязняющих металлах и радионуклидах.

Есть несколько случаев применения метода in situвитрификации на коммерческих условиях. Процесс in situ витрификации использовался при проведении испытаний и для демонстрационных целей в рамках пилотных и полноценных проектов на следующих объектах: (1) полигон компании Geosafe Corporation, (2) Hanford Nuclear Reservation при Министерстве энергетики, (3) государственная лаборатория Oak Ridge National Laboratory при Министерстве энергетики и (4) Государственная техническая лаборатория штата Айдахо (Idaho National Engineering Laboratory) при Министерстве энергетики. Было проведено более 170 испытаний разного масштаба в отношении разных групп отходов в почве и шламе. Демонстрация процесса будет проводиться на базе объектов Parsons/ETM в городе Гранд Ледж (штат Мичиган), где в настоящее время ведется эксплуатация данного процесса.

В относительно однородных почвах глубина процесса достигала 6 м. Глубина процесса сокращается в неоднородном грунте.

Ограничивающие факторы:

• Глубина залегания загрязняющих веществ может ограничивать применение некоторых методов очистки.

• Выбор материалов и дальнейшая возможность поддерживать обездвиженное состояние загрязняющих веществ зависят от дальнейшего применения участка.

• Некоторые процессы приводят к значительному увеличению объема (в ряде случаев объем может увеличиться в два раза).

• Некоторые виды отходов несовместимы с данным методом. Как правило, требуется предварительное изучение возможности очистки.

• Процесс подачи реагентов и их эффективное комбинирование происходит сложнее, чем в методах ex situ.

• Как и во всех остальных процессах in situ, подтверждающий отбор проб производится сложнее, чем в методах ex situ.

• Затвердевшие материалы могут затруднить дальнейшее использование участка.

• Для проведения очистки на уровне, ниже уровня горизонта грунтовых вод, может потребоваться проведение осушки.