Контрольная работа 3.2

Жесткось воды, методы ее определения

И устранения

Теоретические пояснения

Природная вода в своем составе всегда содержит различные примеси- соли и газы, механические примеси, находящиеся во взвешенном состоянии, эмульсии, гидрозоли и другие коллоидные образования и т.п. Соли, присутствующие в воде, вызывают жесткость воды.

Гидрокарбонаты кальция и магния обуславливают карбонатную жесткость. При нагревании воды растворенные гидрокарбонаты разлагаются, и карбонатная жесткость при этом сильно снижается. Полного устранения карбонатной жесткости не происходит вследствие того, что карбонат кальция, и особенно магния несколько растворим в воде.

Наряду с понятием «карбонатная жесткость», существует еще понятие об устранимой жесткости, на которую она понижается при десятиминутном кипячении воды. Жесткость, оставшаяся после кипячения воды, называется постоянной жесткостью.

Хлориды и сульфаты кальция и магния обуславливают некарбонатную жесткость воды. Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости составляет общую жесткость. Жесткость выражают в виде суммы миллимоль-экви­валентов ионов кальция и магния, содержащихся в 1 л воды. 1 ммоль-экв (ммоль/л) жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са²⁺ или 12,16 мг/л Mg²⁺.

Различают очень мягкие, мягкие, средне жесткие, довольно жесткие, жесткие и очень жесткие воды. Один литр мягкой воды содержит 1,5-3,0 ммоль-экв, а жесткой 6,5-11,0 ммоль-экв Са²⁺.

Жесткость воды определяется аналитически.

Карбонатную (устранимую или временную) жесткость воды определяют титрованием воды соляной кислотой:

Са(НСО₃)₂ + 2НС1 = CaCI₂ + 2H₂O + 2СO₂

Mg(HCO₃)₂ + 2НС1 = MgCl₂ + 2Н₂О + 2СО₂

Точку эквивалентности можно определить или потенциометрическм титрованием с помощью рН-метра (определение объема раствора соляной кислоты в точке скачка рН) или титрованием в присутствии кислотно-основных индикаторов (чаще всего метилового-оранжевого).

Для выбора соответствующего кислотно-основного индикатора необходимо строить интегральную кривую титрования, исходя из показателей потенциометрического титрования. После определения значения рН-скачка подбирается соответствующий индикатор, исходя из его физико-химических показателей (см. табл.1).

Таблица 1. Характеристика наиболее часто применяемых кислотно-основных индикаторов.

№	И н д и к а т о р	Интервал перехода рН	Изменение окраски раствора при возрастании рН
1	О-крезоловый синий	0,2 - 1,9	красная желтая
2	Тимоловый синий	1,2 – 2,8	красная желтая
3	Метиловый оранжевый	3,1 – 4,4	красная оранжевая
4	Бромкрезоловый зеленый	3,8 – 5,4	желтая синяя
5	Бромметиловый зеленый	5,0 – 8,0	желтая синяя
6	Лакмус	5,0 –8,0	красна синяя
7	Бромтимоловый синий	6,0 – 7,6	желтая синяя
8	Феноловый красный	6,8 – 8,4	желтая красная
9	Фенолфталеин	8,0 – 9,6	бесцветная красная
10	Ализариновый желтый	10,0 – 12,0	бледно-лимон.желтый

Некарбонатную (постоянную) жесткость воды определяют методом обратного титрования. К отмеренному объему исследуемой воды добавляют определенный объем раствора карбоната натрия известной концентрации и выпаривают раствор досуха. При этом образуются нерастворимые в воде карбонаты кальция и магния.

Са²⁺ + Mg²⁺ + 2Na₂CO₃ = CaCO₃ + MgCO₃ + 2Na⁺

Сухой остаток, представляющий из себя смесь карбонатов кальция, магния, натрия и других солей натрия, растворяют в не содержащей СО₂ воде, отфильтровывают нерастворимые в воде карбонаты кальция и магния и титрометрическим способом определяют в растворе количество избыточного Na₂CO₃, не вошедшего в реакцию осаждения карбонатов. Специальными опытами показано, что при этом Na₂CO₃ не реагирует с гидрокарбонатами кальция и магния. Именно поэтому, этот метод позволяет определять постоянную жесткость воды.

Общую жесткость определяют как сумму постоянной и временной (карбонатной) жесткости.

Современным методом определения общей жесткости воды является титрование воды раствором трилона Б в присутствии спе­циальных индикаторов- хромогенов, чаще всего эрихрома черного. Титрование проводится в аммиачной среде при значении рН раствора в пределах 9-10.

Хромогены образуют с ионами магния и другими ионами относительно непрочные комплексные соединения, окрашенные в красно-фиолетовый цвет. При титровании трилоном Б, содержащиеся в воде ионы Са²⁺ и Mg²⁺, а также ионы Cu²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Fе²⁺, Fe³⁺ реагируют с ним и образуют мало диссоциированные бесцветные прочные комплексные соединения. В конце титрования ионы магния, кальция и другие переходят от комплексного соеди­нения с хромогеном к трилону Б, с образованием прочных, бесцветных комплексов. Трилон-Б или комплексон III - динатриевая соль этилендиамминтетрауксусной кислоты (NaO₂CCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂CO₂H)₂ или сокращенно-(Na₂H₂ЭДТА).

Na₂H₂ЭДТА + Са²⁺ (или Mg²⁺) Na₂CaЭДТА + 2H⁺.

Поэтому, в точке эквивалентности, красно-фиолетовая окраска раствора исчезает. Однако раствор не обесцвечивается, а окрашивается в сине-фиолетовый цвет - цвет самого хромогена - эрихрома при рН = 9-10 (аммиачный буфер), что ука­зывает на окончание титрования.

Так как трилон-Б образует прочные комплексы со всеми катионами кальция и магния, вне зависимости от характера аниона, поэтому комплексометрическим методом определяют именно общую жесткость воды.

Проба воды должна характеризовать действительный ее состав, поэтому при отборе пробы из водопровода воду спус­кают в течение 10-15 мин. Когда склянка наполнится, воду некоторое время переливают через край.

Из рек и ручьев отбирают пробы воды на глубине 0,75 м в нескольких местах, около берегов и в середине реки. Отдельные пробы смешивают вместе. Анализ воды прово­дят сразу же после взятия пробы или, в крайнем случае, при соответствующем хранении спустя несколько часов.

Карбонатную жесткость воды определяют кислотно-основным титрованием анализируемой воды. Для этого оттитровывают воду в колбе 0,1н раствором НСl. С помощью рН-метра фиксируют значения рН воды после каждого раза прибавления по 0,5мл кислоты из бюретки, строят интегральную и дифференциальные кривые титрования. Из кривых титрования определяют точку эквивалентности. Пользуясь данными табл.1 выбирают соответствующий индикатор для экспресс анализа.

Карбонатную жесткость воды (Х₁ ммоль/л) определяют по формуле:

Х₁= (1)

где -V(HCl) объем раствора НСl концентрацией С(HCl), израсходованного до точки эквивалентности, V(Н₂О)- объем исследуемой воды.

Общую жесткость воды определяют комплексометрическим титрованием. В коническую колбу отмеряют пипеткой соответствующее количество исследуемой воды (100-150 мл), добавляют 5 мл аммиачного буфера, несколько кристаллов эрихрома, до образования заметной вишнево-красной окраски. При слабой окраске универсальной индикаторной бумагой проверяют рН раствора. Он должен соответствовать значениям 8-11. При необходимости корректируют рН добавлением в раствор буферной смеси.

Раствор оттитровывают стандартным раствором трилона-Б, до точки резкого перехода вишнево - красной окраски в синюю. Окраска раствора от избытка трилона-Б остается неизменной, поэтому в конце титрования рабочий раствор трилона прибавляют по каплям, энергично перемешивая. Титрование повторить два раза и взять среднее значение объема израсходованного раствора трилона. Общую жесткость воды - Ж_об (ммоль/л), определить по формуле:

Ж_об = 1000;

где V₁ - объем рабочего раствора трилона - Б на титрование пробы воды, объемом V₂, N- молярная концентрация эквивалента рабочего раствора трилона Б, моль/л.

По разности значений общей и карбонатной жёсткости определяют постоянную жесткость.

Жесткая вода обладает рядом качеств, которые делают ее непригодной в производственных процессах. В жесткой воде мыла и стиральные порошки плохо пенятся, что приводит к перерасходу их в процессах стирки и мойки оборудования и деталей. В паровых котлах и компрессорах во время их эксплуатации образуется накипь- отложение мраморного слоя на стенках металла, что часто приводит к аварии или взрывам.

Умягчение воды проводится с целью предотвращения образования в паровых котлах и теплообменных аппаратах накипи и для экономии стиральных средств в процессах стирки и мойки.

Жесткость воды чаще всего устраняется при помощи ионитов и известково-содовым методом. Другие методы находят более ограниченное применение в виду их нерентабельности (высокая стоимость и трудоемкость).

Умягчение воды может быть достигнуто: 1) осаждением иона кальция (обычно совместно с ионом магния) и после­дующим удалением осадка; 2) удалением иона кальция (и магния) методом ионного обмена.

Метод ионного обмена основан на способности ионитов поглощать из растворов одни ионы и отдавать взамен дру­гие. Иониты, способные обменивать находящиеся в раст­воре катионы, называются катионитами. К катионитам относятся: алюмосиликаты, сульфированные угли, синте­тические смолы. Характерной особенностью катионитов является наличие в них большого числа кислотных групп: силикатных, карбоксильных и сульфогрупп. Эти кислот­ные группы содержат ионы водорода, которые подвижны и могут быть заменены на различные катионы (R-SO₂OH + Me⁺ R-SO₂OMe + H⁺).

Иониты, обменивающие анионы с находившимися в растворе ионами солей и кислот, называются анионитами. Аниониты представляют собой аминосмолы, содержащие амино (-NH₂) и имино (-NH) группы. Способность этих групп образовывать соли с различными анионами и исполь­зуется для анионного обмена:

R-NH₂ + HOH [R-NH₃]⁺OH^-

[R-NH₃]⁺OH^- + А^- [R-NH₃]⁺ A^- + OH^-

Для умягчения воды применяются обычно катиониты в водородной (Н-катиониты) и натриевой (Na-катиониты) форме. Если обозначить весь катионит, кроме подвижного иона (например, натрия), буквой R, то реакции ионного обмена в жесткой воде (содержащей ионы кальция и маг­ния) могут быть выражены следующими уравнениями:

Na₂R + (Са,Mg) (НСО₃)₂ (Са,Mg)R + 2NаНСО₃

Na₂R + (Са,Mg) SO₄ (Са, Mg)R + Na₂SO₄

Na₂R + (Са, Mg)Cl₂ (Са, Mg)R + 2NaCl

Количество катионов кальция и магния, которое может быть поглощено определенным количеством катионита, называется емкостью поглощения Е и выражается в моль эквивалентах на 1 м³ ионита. Например, емкость погло­щения сульфоугля равна 1000 моль экв/м³; эспатита -1700 моль экв/м³; алюмосиликатов - 850 моль экв/м³.

После длительной работы иониты насыщаются и теряют свои эксплуатационные качества. С целью возобновления работы ионита их подвергают процессу регенерации.

Для регенерации катионитов нат­рия на кальций, ионит регенерируют, т. е. пропускают через него насыщенный раствор хлорида натрия. При этом ионы кальция вытесняются ионами натрия.

Другой распространенный способ умягчения воды - известково-содовый. Для очистки воды по известково-содовому методу используют смесь соды и гашеной изве­сти. При действии извести соли, дающие карбонатную жест­кость, и растворенный в воде оксид углерода (IV) пере­водятся в осадок:

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ 2СаСО₃ + 2Н₂0

Mg(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ MgCO₃ + СаСО₃ + 2Н₂0

СО₂ + Са(ОН)₂ СаСО₃ + Н₂О

Одновременно магниевая жесткость заменяется на каль­циевую, так как образовавшийся в качестве продукта ионного обмена гидроксид магния в воде растворим хуже, чем гидроксид кальция:

MgCl₂ + Са(ОН)₂ Mg(OH)₂ + CaСl₂

Содой удаляют соли, обусловливающие наличие некар­бонатной жесткости:

CaSO₄ + Nа₂СО₃ СаСО₃ + Na₂SO₄

CaCI₂ + Na₂CO₃ СаСО₃ + 2NaCl

Карбонаты выпадают в виде взвеси. После фильтрования вода содержит соли, не дающие накипи, поэтому вполне пригодна для многих промышленных целей.

В последние годы все большее значение приобретает метод удаления солей с помощью постоянного электриче­ского тока, называемый электродиализом. Этот метод ока­зался более экономичным по сравнению с ионообменным.

Принцип метода заключается в следующем (рис.1).

Рис. 1. Схема обессоливания воды электродиализом: 1,2 - катодное и анодное пространства; 3- межэлектродное пространство (обессоливаемая вода); 4, 5- катодная и анодная мембраны; 6,7 - катод и анод.

Если через воду, находящуюся в ванне, разделенной полу­проницаемыми диафрагмами на три отделения, пропускать постоянный электрический ток, то при соответствующем напряжении будет происходить электролиз растворенных солей. Катионы из анодного пространства и из средней камеры под действием электрического поля перемещаются в катодное пространство, где накапливается раствор гидроксидов натрия, калия, магния и др.

Анионы, в свою очередь, из катодного пространства и из средней камеры перемещаются в анодное пространство, где накапливаются кислоты -соляная и серная. На катоде происходит разрядка ионов водорода и выделение водоро­да.

На аноде выделяется кислород и частично хлор за счет разрядки молекул воды, а частично гидроксид-ионов, а также хлорид-ионов. По мере прохождения электролиза в средней камере количество катионов и анионов кислот уменьшается и получается обессоленная вода. Загрязненную солями воду из катодного и анодного пространства выливают, поскольку она является отходом, а из среднего пространства частично очищ6енная вода поступает в другой электродиализатор.

Описанный метод применяется как для опреснения воды, например морской, используемой для бытовых нужд, так и для получения воды особой чистоты, используемой при получения ультрачистых веществ.