Смещение равновесия в процессах гидролиза солей.

Так как гидролиз большинства солей является обратимым процессом, то степень гидролиза можно изменять, смещая равновесие реакций гидролиза и нейтрализации. Важнейши­ми факторами, влияющими на степень гидролиза, являются следующие: 1)константа диссоциации кислоты или основа­ния, образующих соль, 2) общая концентрация соли, 3) тем­пература, 4) рН раствора..

Влияние первого фактора видно из формулы К_г= (табл.2).

Константа гидролиза тем больше, чем меньше К_дисс. электролита, то есть чем слабее образующийся элек­тролит, тем сильнее гидролизуется соль.

Из уравнения h = следует, что разбавление раствора уси­ливает гидролиз , а повышение концентрации соли подавляет его.

Влияние температуры на степень, гидролиза можно выве­сти из принципа Ле -Шателье. Реакция нейтрализации- экзотермична, следовательно, гидролиз, (обратный ей про­цесс) эндотермична, как и диссоциация воды. Поэтому при повышении температуры раствора гидролиз усиливается , охлаждение раство­ра подавляет гидролиз.

Выше было показало, что при гидролизе солей по катио­ну образуется кислая среда, при гидролизе но аниону— щелочная . Поэтому изменяя рН раствора, можно усили­вать или подавлять гидролиз. Так, введение в раствор FеС1з кислоты вызовет смещение равновесия влево, то есть сте­пень гидролиза уменьшится. Наоборот, связывание ионов Н⁺ усилит гидролиз. Поэтому при сливании растворов солей, одна из которых гидролизуется по катиону, а другая—по аниону, происходит взаимное усиление гидролиза и гидролиз может протекать необратимо. Так, в растворах FеС1з и Na₂S, взятых в отдельности, протекает практически только по первой ступени и устанавливаются соответственно равновесия (1) и (5). При сливании этих растворов происходит реакция нейтрализации:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

или в молекулярной форме

НСI + NaOH = H₂O + NaCI,

и равновесие гидролиза (1) и (5) смещаются вправо, становятся возможными вторая и третья (3), (4) стадии гидролиза, что приводит к необратимому протеканию совместного гидролиза этих двух солей:

FeCl₂ + 3Na₂S + 6HOH = 2Fe(OH)₃+ 3H₂S+ 6NaCl

или Fe³⁺ + 3S^2- + 6HOH = 2Fe(OH)₃ + 3H₂S

По подобной схеме взаимного усиления гидролиза, приводящего к образованию осадка и газа, взаимодействуют соли, образованные катионами Аl³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ c карбонатами и сульфидами щелочных металлов. Поэтому эти соли невозможно получить реакциями обмена из водных растворов.

Примеры решения задач

Задача 1. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза сульфита калия K₂ SO₃. Каков механизм гидролиза? Какая среда водного раствора?

Решение: Соль образована катионом сильного основания и анионом слабой двухосновной кислоты. Гидролиз идет по аниону. В растворе щелочная реакция среды, так как в результате гидролиза образуется сильное основание (щелочь КОН).

1 ступень: К₂SО₃ + H₂O KHSO₃ + КОН

SO₃^2- + Н₂О HSO₃^-+OH^-

2 ступень: KHSO₃ + Н₂O Н₂SО₃ + КОН

HSO₃^- + Н₂O Н₂SО₃ + ОН^-

Задача 2. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза нитрата свинца (II). Каков механизм гидролиза? Какая среда водного раствора?

Решение: Соль образована катионом слабого двухкислотного основания и анионом сильной кислоты. Гидролиз идет по катиону. Раствор имеет кислую реакцию среды, так как в результате реакции гидролиза образуется сильная кислота HNO₃.

1 ступень: Pb(NO₃)₂ + Н₂О (PbOH)NO₃ + HNO₃

РЬ²⁺ + Н₂О РЬОН^- + Н⁺

2 ступень: (РЬОН)NО₃ + Н₂О Pb(OH)₂ + НNО₃

РbОН^- + Н₂О Pb(OH)₂ + Н⁺

Пример 3. Написать уравнение гидролиза цианида аммония NH₄OH. Какова реакция среды в водном растворе этой соли?

Решение: Соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, поэтому гидролиз идет как по катиону, так и по аниону:

NH₄CN + Н₂О NH₄OH + HCN

NH₄⁺ CN^- + Н₂О NH₄OH + HCN.

Для оценки реакции среды необходимо сравнить константы диссоциации NH₄OH и HCN (см. табл.1). Так как константа диссоциации гидроксида аммония больше, чем константа диссоциации синильной кислоты, то гидроксид аммония является более сильным электролитом (основанием). В растворе будут преобладать ионы ОН^- , следовательно, реакция среды щелочная.

Задача 4. Учитывая только первую ступень гидролиза 0,5М раствора Na₂S, рассчитайте константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды.

Решение: Гидролизу по первой ступени соответствует следующее ионно-молекулярное уравнение:

S^2- + Н₂О НS^- + OH^-

Константа гидролиза Na₂S пo первой ступени есть отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты HS^-.

К_г = К_осн /К(HS^-)

Здесь в качестве К(HS^-) необходимо применять константа диссоциации гидросульфид – иона, то есть К₂(H₂S), так как в реакции гидролиза участвуют сульфид анион (левая сторона) и гидросульфид анион (правая сторона). Химическое равновесие между этими анионами выражается второй ступенью диссоциации сероводородной кислоты:

НS^- S^2- + Н⁺ (К₂= 4)

К_г = = 10^-14/410^-14 = 0,25

Степень гидролиза можно рассчитать по формуле:

h=

Для нахождения рН среды рассчитаем концентрацию водородных ионов:

[H⁺] = K_осн/С(Na₂S) h = 10^-14/0,50.71 = 2.8210^-14 (моль/л).

pH = -lg[H⁺] = -lg (2.8210^-14) = 13,55

Задача 5. рН 0,5 М раствора калиевой соли некоторой кислоты равен 12. Вычислить константу диссоциации той кислоты.

Решение: Так как рН водного раствора соли, образованной сильным основанием (КОН) и неизвестной кислотой больше 7, то эта соль гидролизуется по аниону, то есть является солью, образованной сильным основанием слабой кислотой. Концентрация протона в растворах таких солей определяется формулой (см. табл.2): . Если рН=12, то [Н⁺] = 10^-12 моль/л. Возведем в квадрат обе стороны уравнения. Тогда [Н⁺]² = ; 10^-24 = .

К_кисл= = 5

Перечень вопросов

для контрольной работы 3.1.2.

1. Какие из перечисленных ниже солей будут подвергаться гидролизу? Написать соответствующие молекулярные и ионно-молекулярные уравнения. Рассчитать для 0,2М растворов константу гидролиза, степень гидролиза и рН среды, учитывая только первую ступень гидролиза: K₂SO₄; NaClO₄; Na₂S; CuSO₄; КNО₃; РЬ(N0₃)₂; (NН₄)₂СО_3; КNO₃.

2. При сливании растворов Al₂(SO₄)₃ и Na₂S выпадает белый осадок и ощущается неприятный запах. Объясните причину этого, приведя соответствующие уравнения реакций. Почему раствор NаН₂Р0₄, имеет слабокислую, а раствор Nа₃Р0₄ щелочную реакцию? Ответ мотивировать соответствующими уравнениями реакций и расчетами. Воспользоваться данными табл.1 и 2.

3. Какие из приведенных ниже солей гидролизуются? Для гидролизующихся солей написать ионные и молекулярные уравнения гидролиза и указать реакцию раствора: NH₄NO₃, ВеСl₂, К₂S0₄, NаNО₂, Nа₂СО₃, ВаС1₂, Al₂(SO₄)₃, NазР0₄, FеS0₄, (NH₄)₂S, Са(СН₃СОО)₂.

4. Напишите ионные и молекулярные уравнения гидроли­за солей и укажите качественно значение рН растворов: K₂S0₃, СгС1з, СuS0₄, K₂S, КзР0₄, Fе(NOз)з.

5. Что произойдет при нагревании и разбавлении растворов? Напишите уравнения реакций.

6. Вычислите константу гидролиза, степень гидролиза и рН растворов солей: а) 0,5М NH₄NОз, б) 0,1М KNO₂, в) 0,1М Nа₂S, г) 0,3М FеС1з, д) 0,5М СНзСООNН₄.

7. Рассчитайте К_г и рН 1М растворов NаН₂Р0₄,Nа₂НР0₄ и Nа₃Р0₄. Какая из солей гидролизуется в наибольшей сте­пени и почему? Сравнивая величины К_г и соответствующие К_к-ты, объясните, почему в растворе .NаН₂P0₄ среда кислая, а в растворе Nа₂НР0₄ - щелочная.

8. Напишите ионные и молекулярные уравнения реакций, происходящих при сливании растворов: а) А1(NО₃)₃ и (NH₄)₂S, б) Fe₂(S0₄)₃ и Nа₂СО₃, г) СгС1з и К₂S0₃. Объясни­те смещение равновесия гидролиза и практически необрати­мое его протекание.

9. Вычислить степень гидролиза Na₃PO₄ по первой ступени в О,1м растворе. Какое значение рН этого раствора?

10. Вычислить константу, степень гидролиза и рН О,1 М раствора сульфита натрия.

11. Почему раствор NaHCO₃ имеет слабощелочную, а раствор NaHSO₃ слабокислую?

12. Вычислить степень гидролиза О,1 М раствора NaHS. Какое значение рН имеет этот раствор?

13. Какой рН имеют растворы NaHCO₃ и NaHSO₃? Объясните причину таких результатов.

14. рН О,1 М раствора натриевой соли некоторой органической кислоты равен 10. Вычислить константу диссоциации этой кислоты.

15. Вычислить константу, степень гидролиза и рН О,2 М раствора Na₂CO₃ и 0,01M NaHCO₃.

16. Вычислить константу и степень гидролиза и рН 0,1 М раствора ортофосфата натрия.

17. Вычислить рН , константу и степень гидролиза 0,1 М раствора Na₂CO₃.

18. Вычислить степень гидролиза ортофосфата натрия по первой ступени в 0,1 М растворе. Какое значение рН раствора?

19. Почему раствор гидрокарбоната натрия имеет слабощелочную, а раствор гидросульфита-слабокислую реакцию?

20. Вычислить степень гидролиза 0,1М раствора гидросульфида натрия. Какое значение рН имеет этот раствор?

21. рН 0,1 М раствора натриевой соли некоторой кислоты равен 10. Вычислить константу диссоциации этой кислоты.

22. Вычислить константу, степень гидролиза и рН растворов 0,2 М Nа₂CO₃ и 0,01 М NaНСО₃.

23. Вычислить константу и степень гидролиза 1,0 М ортофосфата натрия. Каков рН этого раствора дигидроортофосфата натрия.

24. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.

25. 27.Раствор дигидроортофосфата натрия имеет слабокислую, а ортофосфата натрия - сильнощелочную. Объяснить эти факты и мотивировать их соответствующими ионно-молекулярными уравнениями.

26. При сливании водных растворов Сr(NО₃)₃ и Na₂S образуется осадок гидроксида хрома (Ш) и выделяется газ. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнение происходящей реакции.

27. Сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах цианида калия. Сделайте вывод о зависимости указанных параметров от концентрации.

28. Вычислить степень гидролиза ортофосфата натрия по первой ступени в 0,1 М растворе. Какое значение рН раствора?

29. Вычислить степень гидролиза 0,1М раствора гидросульфида натрия. Какое значение рН имеет этот раствор?

30. Вычислить константу, степень гидролиза и рН растворов 0,2 М Nа₂CO₃ и 0,01 М NaНСО₃.

31. Вычислить константу рН и степень гидролиза 1,0 М ортофосфата натрия.

32. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония, определить степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и рН раствора.

33. Сравнить степень гидролиза соли и рН среды в 0,1 М и 0,001 М растворах цианида калия. Сделайте вывод о зависимости указанных параметров от концентрации.

Литература

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1981.

2. Глинка Н.Л.Общая химия. - Л.: Химия. 1983.

3. Любимова Н.Б. Вопросы и задачи по общей и неорганической химии. -М.:

Высш. шк., 1990.

4. Глинка Н.А. Задачи и упражнения по общей химии. - Л.: Химия, 1985.

Таблица 2

Качественные и количественные характеристики растворов гидролизующих солей

Тип соли	Реакция растворов	Продукты гидролиза	Кг	h	[H+] или [OH-]
Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону).	Кислая, pН< 7	Слабые основания или основные соли			[H+]= =
Cоль, образованная слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону)	Щелочная pН>7	Слабые кислоты или кислые соли			[ОH-]= [H+]=
Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону и по катиону).	Близкая к нейтральной pН = 7	Слабые кислоты и слабые основания или кислые соли		=	[H+]=
Кислая соль, образованная слабой двухосновной кислотой и сильным основанием	pН>7 (Kг > Kкисл) рН <7 (Kг<Kкисл)	Слабая кислота			[H+]=