2.5 Электролитическая диссоциация, ионное произведение воды, произведение растворимости

Электролитическая диссоциация – это распад вещества в растворе на сольватированные (в случае водной среды на гидратированные) ионы под действием молекул растворителя.

Степень диссоциации a есть отношение числа молекул, подвергшихся в растворе распаду на ионы, к общему числу растворенных молекул. По степени диссоциации в растворах электролиты подразделяются на сильные и слабые.

Для сильных электролитов a=1 (диссоциация полная) и не зависит от концентрации раствора. К ним относятся водные растворы подавляющего числа солей, гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, ряда кислот (HCl, HBr, HI, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄ и другие).

Для слабых электролитов a<1 и уменьшается с ростом концентрации раствора. К слабым электролитам относятся водные растворы аммиака, некоторых органических азотсодержащих соединений (гидразин NH₂NH₂, гидроксиламин NH₂OH, и др.), таких кислот, как HNO₂, H₃BO₃, H₂CO₃, CH₃COOH, H₂SO₃, HOCl, HCN, водный раствор H₂S и другие).

В растворах слабых электролитов устанавливается диссоционное равновесие, характеризующееся константой диссоциации. Многоосновные слабые кислоты и многокислотные слабые основания диссоциируют ступенчато, в их растворах устанавливается сложное равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами различного знака.

Связь между константой диссоциации слабого электролита и его степенью диссоциации выражается законом разбавления Оствальда.

Пусть электролит диссоциирует на два иона – положительный катион и отрицательный анион:

КА ⇆ К⁺ + А^–.

Для такого электролита закон разбавления Оствальда записывается в виде

К_д=, (2.5.1)

где К_д – константа диссоциации электролита;

С – молярная концентрация;

α – степень диссоциации.

Если для слабого электролита выполняется условие α<<1, то справедливо приближенное равенство

(2.5.2)

Поскольку растворы электролитов значительно отличаются по свойствам от идеальных растворов, то при расчетах следует пользоваться не концентрациями, а активностями ионов, в соответствии с которыми ионы проявляют свое действие. Активность а определяется выражением:

a=f×C,

где f – коэффициент активности ионов, зависящий от концентрации и состава раствора, заряда, природы иона, температуры и других факторов;

С – концентрация ионов.

Активности ионов связаны с их молярными концентрациями аналогичными соотношениями:

, (2.5.3)

где f – молярный коэффициент активности, формально учитывающий все отклонения реальных растворов от идеальных.

Существует ряд экспериментальных и теоретических способов определения коэффициентов активности.

В разбавленных растворах (С не превышает 0,5моль/л) можно приближенно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора, которая вычисляется по формуле:

, (2.5.4)

где С_i – концентрации ионов;

z_i – заряды всех находящихся в растворе ионов.

В последней формуле под С_i строго следует понимать моляльность ионов, однако в разбавленных растворах, для которых справедлива эта формула, моляльность по величине мало отличается от молярности.

В разбавленных растворах коэффициент активности f мало зависит от природы растворенных веществ. Для таких растворов при 298 К средний коэффициент активности ионов электролита можно рассчитать по формуле Дебая-Гюккеля в первом приближении:

,. (2.5.5)

Для приближенного нахождения коэффициентов активности также можно воспользоваться справочными таблицами. В таблице 2.5.1 приведена зависимость коэффициентов активности ионов Н⁺ и ОН^- от ионной силы раствора.

Таблица 2.5.1 – Зависимость активности ионов от ионной силы раствора

Ионы	Коэффициенты активности при заданной ионной силе раствора
0,001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2
Н+	0,975	0,967	0,950	0,923	0,914	0,880	0,860	0,830
ОН-	0,975	0,964	0,946	0,926	0,900	0,855	0,810	0,760

В сильно разбавленных растворах коэффициент активности приближается к единице, поэтому для не очень точных расчетов различием между активностью и концентрацией можно пренебречь.

Кислотность или щелочность раствора принято характеризовать водородным показателем среды рН.

Водородный показатель среды рН водного раствора равен взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности ионов водорода в этом растворе:

(2.5.6)

Среда водного раствора электролита может быть кислой, нейтральной или щелочной. Носителями кислотных свойств являются ионы Н⁺, за основные свойства водных растворов отвечают ионы ОН^-.

Чистая вода является слабым электролитом. Ее электролитическая диссоциация протекает в соответствии с уравнением:

Н₂ОDН⁺ + ОН^-,

при этом образуется равное количество катионов водорода и гидроксид-анионов.

Константа диссоциации воды выражается следующим образом:

. (2.5.7)

При 22⁰С она равна 1,8·10^-16. Активность чистой воды при той же температуре равна примерно 55,56 моль/л. Тогда из выражения (2.5.7) следует:

(2.5.8)

Величина носит название ионного произведения воды. При 22⁰С К_W=10^-14.

В чистой воде и в нейтральных растворах (рН=7).

В кислых растворах >10^-7моль/л (рН<7).

В щелочных растворах <10^-7моль/л (рН>7).

Наряду с водородным показателем рН в ряде случаев используют показатель рОН, равный взятому с обратным знаком десятичному логарифму активности гидроксид-ионов.

(2.5.9)

Путем логарифмирования и умножения на -1 выражения (2.5.8) можно прийти к следующему соотношению:

рН+рОН=14 (2.5.10)

При проведении расчетов рН нужно учитывать, что сильные кислоты и основания диссоциируют практически полностью, степень диссоциации α=1. Для слабых кислот и оснований диссоциация частичная. Для них выполняется закон разбавления Оствальда.

Существует большая группа малорастворимых солей, гидроксидов, кислот, которые не могут, строго говоря, быть отнесены ни к сильным, ни к слабым электролитам. Их нельзя считать слабыми электролитами, так как водные растворы из-за малой растворимости веществ очень разбавлены, и вещества в них подвергаются полному распаду на ионы. Но и к сильным электролитам указанные соединения также нельзя отнести, поскольку их растворы содержат ничтожно малое количество ионов. Такие вещества принято называть малорастворимыми электролитами.

В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается гетерогенное равновесие между осадком и находящимися в растворе ионами:

А_mB_n mAⁿ⁺+nB^m-.

осадок насыщенный раствор

В насыщенном растворе скорости процессов растворения и кристаллизации одинаковы, а концентрации ионов над твердой фазой являются равновесными при данной температуре.

Константа равновесия данного гетерогенного процесса определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента. Она получила название произведение растворимости ПР.

(2.5.11)

Таким образом, произведение активностей ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при заданной температуре есть величина постоянная.

Если электролит имеет очень низкую растворимость, то в его растворе концентрации ионов ничтожны. В этом случае межионным взаимодействием можно пренебречь и считать концентрации ионов равными их активностям. Тогда произведение растворимости можно выразить через равновесные молярные концентрации ионов электролита:

. (2.5.12)

Произведение растворимости, как любая константа равновесия, зависит от природы электролита и от температуры, но не зависит от концентрации ионов в растворе.

При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, например, в результате введения другого электролита, содержащего тот же ион, произведение концентраций ионов становится больше величины произведения растворимости. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Осадок будет образовываться до тех пор, пока не установится новое равновесие, при котором снова выполняется условие (2.5.12), но уже при других соотношениях концентраций ионов. При увеличении концентрации одного из ионов в насыщенном растворе над твердой фазой концентрация другого иона уменьшается так, чтобы произведение растворимости осталось величиной постоянной при неизменных условиях.

Итак, условием выпадения осадка является:

. (2.5.13)

Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита уменьшить концентрацию какого-либо его иона, то ПР станет больше произведения концентраций ионов. Равновесие сместится в сторону растворения осадка. Растворение будет продолжаться до тех пор, пока снова не станет выполняться условие (2.5.12).

Итак, условием растворения осадка является:

. (2.5.14)

Пример 1

Вычислите рН 0,01 М раствора HNO₃.

Решение

Азотная кислота является сильным электролитом, диссоциирует полностью. Концентрация катионов водорода будет равна концентрации кислоты. Активность ионов водорода является функцией концентрации ионов водорода.

Коэффициенты активности ионов для растворов с различной ионной силой приведены в таблице 2.5.1.

Ионную силу раствора можно рассчитать по уравнению:

Из таблицы 2.5.1 для I=0,01 находим значение коэффициента активности f_H+=0.923.

Далее рассчитываем активность иона водорода и рН раствора:

а_н+ = 0,92·0,01 = 9,2·10^-3моль/л;

рН = -lg9,2·10^-3 = 2,04.

Примечание

В случае расчета рН раствора щелочи целесообразно сначала рассчитать гидроксильный показатель среды рОН, а затем найти водородный показатель среды по разности рН = 14 - рОН.

Пример 2

Вычислите рН 0,01 М раствора аммиака.

Решение

При расчете водородного показателя среды водных растворов слабых кислот и оснований следует учитывать обратимость процесса их электролитической диссоциации (α<1).

NH₃·H₂O ⇆ NH₄⁺ +OH^–

Концентрация ионов H⁺ в растворах слабых кислот и концентрация ионов ОН^– в растворах слабых оснований численно равны концентрации продиссоциировавших молекул электролита, а не исходной концентрации раствора, как в случае сильных кислот и оснований.

Концентрацию продиссоциировавших на ионы молекул электролита определяют, исходя из степени диссоциации:

С=αС_о,

где С_о - исходная концентрация молекул, моль/л.

Степень диссоциации рассчитывают на основании закона разбавления Оствальда, при этом константы диссоциации слабых электролитов берут из справочной литературы.

В случаях, когда расчет по упрощенному уравнению (2.5.2) дает результат α>0,1, вычисления повторяют по более точной формуле (2.5.1).

При вычислении водородного или гидроксильного показателя среды раствора слабой кислоты или слабого основания можно приближенно считать, что вследствие малых ионных сил растворов, активности ионов равны их молярным концентрациям.

Степень диссоциации NH₃·Н₂О в 0,01 М растворе равна:

=

Находим концентрацию молекул NH₃·Н₂О, распавшихся на ионы, и равную ей концентрацию ионов ОН^-:

С=α·С_о = 4,2 10^-2 ·10^-2 = 4,2·10^-4 моль/л,

C_ОН^- = = 4,2·10^-4 моль/л.

Определяем рОН и рН 0,01 М раствора аммиака:

рОН = -lg С_ОН^- = -lg 4,2·10^-4 = 3,33

рН = 14 - 3,33 = 10,67.

Пример 3

Константа диссоциации HCN равна 6,2·10^–10. Вычислите массу цианид-анионов, содержащихся в 0,1 л раствора кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение

Степень диссоциации HCN можно вычислить на основании закона разбавления Оствальда. Можно считать, что если отношение константы диссоциации слабого электролита к его концентрации больше 100, то можно пользоваться упрощенной формулой

.

.

Найдем массу цианид-анионов:

Пример 4

Какова ионная сила 0,01н. раствора Na₂SO₄ с учетом полной диссоциации соли?

Решение

Эквивалентом сульфата натрия является условная частица 1/2Na₂SO₄. Поэтому молярная концентрация раствора сульфата натрия будет в два раза меньше его нормальной концентрации, то есть равна 0,005 моль/л.

Так как одна частица Na₂SO₄ распадается на два катиона натрия и один сульфат-анион, то

C(Na⁺)=2C(Na₂SO₄)=0,01моль/л;

C(SO₄^2--)=C(Na₂SO₄)=0,005 моль/л.

Рассчитаем ионную силу раствора.

Ответ: ионная сила раствора равна 0,015.

Пример 5

Какова растворимость Ag₂CrO₄, выраженная в г/л, если величина произведения растворимости для этой соли составляет 1,3∙10^-12?

Решение

Ag₂CrO₄ ⇆ 2Ag⁺ + CrO₄^2–

ПР=[Ag⁺]² · [CrO₄^2—]

Пусть молярная концентрация Ag₂CrO₄ в насыщенном растворе равна x, тогда [CrO₄^2—]=x; [Ag⁺]=2x.

1,3∙10^--12 = (2x)²·x

1,3∙10^—12 = 4x³

C(Ag₂CrO₄)=x=

Для перевода этой величины в г/л, необходимо умножить ее на молярную массу Ag₂CrO₄:

6,9·10^--5моль/л ·332г/моль=0,023г/л

Ответ: растворимость Ag₂CrO₄ равна 0,023г/л.

Пример 6

Образуется ли осадок гидроксида железа (III), если к 1 л 0,006 М раствора хлорида железа (III) прибавить 0,125 л 0,0001 М раствора гидроксида калия? Произведение растворимости гидроксида железа (III) равно 3,8×10^-38. Степень электролитической диссоциации исходных веществ принять равной единице.

Решение

В насыщенном растворе гидроксида железа (III) устанавливается равновесие

Fe(OH)₃⇆Fe³⁺+3OH^-,

для которого произведение растворимости, в силу малой концентрации растворов, может быть выражено через равновесные молярные концентрации:

ПР=[Fe³⁺][OH^-]³.

Молярная концентрация катионов железа равна молярной концентрации хлорида железа (III), а концентрация ионов ОН^- равна концентрации гидроксида калия. Рассчитаем концентрации ионов, принимая во внимание, что после сливания растворов гидроксида железа (III) и гидроксида калия объем раствора стал 1 л + 0,125 л = 1,125 л.

,

[Fe³⁺][OH^-]³= 0,0053×(1,11×10^-5)³ = 7,2×10^-18.

Так как ПР<[Fe³⁺][OH^-]³, то в соответствии с (2.5.13) можно сделать вывод, что в заданных условия будет выпадать осадок гидроксида железа(III).