Quality_Analis_Ukr

2SbCl3 + 3Na2S = ↓Sb2S3 + 6NaCl

Осад розчинний при нагріванні у надлишку Na2S з утворенням тіосолей, а також у розчинах лугів:

Sb2S3 + 3Na2S = 2Na3SbS3

Sb2S3 + 4NaOH = Na[Sb(OH)4] + Na3SbS3

Виконання реакції. Близько 10 мл випробовуваної субстанції розчиняють при нагріванні у розчині 0,5 г калію-натрію тартрату у 10 мл води і охолоджують. До 2 мл одержаного розчину або до 2 мл досліджуваного розчину додають краплями розчин натрію сульфіду; утворюється оранжево-червоний осад, який розчиняється при додаванні розчину натрію гідроксиду розведеного.

2.Дія металів. Катіони стибію у кислому середовищі відновлюються металами, які в електрохімічному ряду напруг стоять лівіше (цинк, станум, ферум, алюміній) від стибію; металева пластинка при цьому чорніє:

2SbCl3 + 3Zn = ↓2Sb + 3ZnCl2

3.Гідроліз солей стибію (III). Солі стибію(ІІІ) у слабокислих розчинах гідролізують, утворюючи солі оксиду стибію(ІІІ) (антимонілу) SbO– білого кольору:

SbCl3 + Н2O = ↓SbOCl + 2НCl

Реакції виявлення катіонів стибію(V):

1.Дія натрію гідроксиду та амонію гідроксиду. Луги та амонію гідроксид утворюють з солями стибію(V) у розчинах білий осад оксиду тригідроксиду стибію SbO(OH)3:

H[SbCl6] + 6NaOH = ↓SbO(OH)3 + 6NaCl + 2H2O

Осад розчинний у сильних кислотах:

SbO(OH)3 + 6HCl = H[SbCl6] + 4H2O

2. Дія сульфідів (ДФУ). Сульфіди з солями стибію(V) утворюють оранжево-червоний осад

Sb2S5:

2H[SbCl6] + 5Н2S = ↓Sb2S5 + 12НCl

Осад розчинний при нагріванні у надлишку Na2S з утворенням тіосолей, а також у розчинах лугів:

Sb2S5 + 3Na2S = 2Na3SbS4

4Sb2S5 + 18NaOH = 3Na[Sb(OH)6] + 5Na3SbS4

Виконання реакції (див. Sb3+).

3.Дія металів. Катіони стибію у кислому середовищі відновлюються металами, які в електрохімічному ряду напруг стоять лівіше (цинк, станум, ферум, алюміній) від стибію; металева пластинка при цьому чорніє:

2H[SbCl6] + 5Zn = ↓2Sb + 5ZnCl2 + 2HCl

51

4.Гідроліз солей стибію(V). При гідролізі солей стибію(V) виділяється білий осад основної солі стибію(V), розчинний у надлишку хлоридної кислоти:

H[SbCl6] + 2H2O = ↓SbO2Cl + 5HCl

5.Реакція з родаміном В. Родамін В та інші основні трифенілметанові барвники (метиловий фіолетовий, діамантовий зелений) у солянокислому розчині утворюють з хлоридним комплексом стибію(V) малорозчинний у воді, забарвлений у фіолетовий колір іонний асоціат:

+

(C2H5)2N ON (C2H5)2

_

Cl + H[SbCl6]

COOH

+

(C2H5)2N ON (C2H5)2

_

[SbCl6] + HCl

COOH

Комплексна сполука екстрагується бензолом та ізопропанолом.

Систематичний хід аналізу суміші катіонів п'ятої аналітичної групи

Під час систематичного ходу аналізу катіонів п'ятої групи слід враховувати такі властивості їхніх сполук: здатність до гідролізу солей стибію та вісмуту, розчинність магнію гідроксиду у розчині амонію хлориду.

1.Органолептичний аналіз. Якщо досліджуваний розчин має забарвлення (зелене або жовто-коричневе), це свідчить про присутність у розчині солей феруму(ІІ і ІІІ).

Наявність осаду у досліджуваному розчині свідчить про присутність у досліджуваному розчині продуктів гідролізу солей вісмуту і стибію(ІІІ і V).

2.Попередні проби. Проба з К4[Fe(CN)6]: поява синього осаду свідчить про присутність у досліджуваному розчині катіонів Fe3+.

Проба з К3[Fe(CN)6]: поява синього осаду свідчить про присутність у досліджуваному розчині катіонів Fe2+.

3. Систематичний хід аналізу.

Виявлення катіонів Sb+3, Sb+5, Bi+3. Осад продуктів гідролізу солей стибію і вісмуту відділяють від досліджуваного розчину центрифугуванням. До осаду 1 додають розчин

52

тартратної кислоти – в розчин 2 переходять солі стибію, в осаді 2 залишаються солі вісмуту. Суміш центрифугують. В розчині 2 виявляють солі стибію(ІІІ) за допомогою реакції з натрію тіосульфатом та ін., солі стибію(V) – реакціями з метиловим фіолетовим, родаміном В, відновленням до стибію(ІІІ) з наступним виявленням стибію(ІІІ).

Нерозчинний у тартратній кислоті осад 2 основної солі вісмуту розчиняють у розчині хлоридної кислоти і виявляють за допомогою реакцій з калію йодидом, або натрію станнітом у лужному середовищі.

Виявлення катіонів Fe+3, Mn+4, Mg+2. До центрифугату 1 додають розчин гідроксиду натрію і пероксиду водню при нагріванні. В осад 3 випадають Mg(OH)2, MnO2, Fe(OH)3, які відцентрифуговують. До осаду 3 додають насичений розчин хлориду амонію. В розчин переходить MgCl2, який виявляють реакціями з 8-оксихіноліном, з натрію гіпойодитом, з магнезонами. До осаду 3, що містить MnO2 і Fe(OH)3 додають розчин хлоридної кислоти; в розчин переходить FeCl3, який виявляють реакціями з калію тіоціанатом і К4[Fe(CN)6. До осаду, що містить MnO2, додають розчин нітратної кислоти і пероксиду водню; утворюється Mn(NO3)2, який виявляють реакціями з плюмбуму(ІV) оксидом і натрію вісмутатом.

Схема систематичного ходу аналізу суміші катіонів п'ятої групи

1.Продукти гідролізу солей стибію(ІІІ, ІV) і вісмуту(ІІІ) відділяють від досліджуваного розчину центрифугуванням. Осад 1: Sb+3, Sb+5, Bi+3. Центрифугат 1: Fe+2, Fe+3, Mn+2, Mg+2.

2.Осад 1: обробляють розчином тартратної кислоти.

3.Розчин 2: Sb+3, Sb+5. Катіони Sb+3 виявляють реакцією з Na2S2O3, катіони Sb+5 – реакціями

зметиловим фіолетовим, родаміном В, відновленням до Sb+3.

4.Осад 2: основна сіль вісмуту. Осад розчиняють у розчині хлоридної кислоти, катіони Bi+3 виявляють реакціями з KI і Na2SnO2.

5.Центрифугат 1: Fe+2, Fe+3, Mn+2, Mg+2. Осаджують NaOH, додають H2O2, нагрівають, центрифугують.

6.Осад 3: Fe(OH)3, MnO2, Mg(OH)2. Обробляють NH4Cl і центрифугують.

7.Центрифугат 3: MgCl2. Виявляють Mg+2 з магнезоном або з Na2HPO4.

8.Осад 4: Fe(OH)3, MnO2. Розчиняють у HCl і центрифугують.

9.Розчин 4: FeCl3. Виявляють Fe+3 з KSCN або з K4[Fe(CN)6].

10.Осад 5: MnO2. Розчиняють у HNO3, додають H2O2. Утворений Mn2+ виявляють реакціями

з(NH4)2S2O8, NaBiO3, PbO2.

Питання для самостійної підготовки студентів до заняття

1.Чи можна використати для відділення катіонів п’ятої аналітичної групи гідроксид натрію?

2.Використання процесів гідролізу в аналізі катіонів п’ятої аналітичної групи.

3.Які характерні реакції можна використати для виявлення катіонів п’ятої аналітичної групи у попередніх пробах?

4.Запропонувати характерні реакції катіонів п’ятої аналітичної групи для проведення дробного аналізу суміші цих катіонів.

5.Для виявлення яких катіонів п’ятої аналітичної групи використовуються окисно-відновні реакції?

6.Напишіть реакції, які дозволяють розрізнити катіони п’ятої аналітичної групи з різним ступенем окислення.

7.Як можна відрізнити катіони стибію від катіонів арсену при проведенні реакції Марша?

53

Тема № 8

ХАРАКТЕРНІ РЕАКЦІЇ КАТІОНІВ ШОСТОЇ АНАЛІТИЧНОЇ ГРУПИ. АНАЛІЗ СУМІШІ КАТІОНІВ ШОСТОЇ АНАЛІТИЧНОЇ ГРУПИ

Лабораторна робота

Актуальність теми: Катіони шостої аналітичної групи зустрічаються у практиці як фармацевтичного так і хіміко-токсикологічного аналізу, оскільки входять до складу фармацевтичних препаратів і при передозуванні можуть бути причиною отруєнь. Тому вміння виявляти ці катіони за допомогою якісних реакцій у розчинах, складних сумішах є обов’язковим елементом при підготовці хіміка-аналітика, необхідне спеціалісту-провізору.

Мета заняття: На основі знань хіміко-аналітичних властивостей катіонів шостої аналітичної групи та використовуючи прийоми напівмікрометоду аналізу, навчити студентів:

−виконувати якісні реакції на катіони Cu+2, Cd+2, Co+2, Ni+2, Hg+2;

−використовувати явище комплексоутворення для розділення катіонів та їх ідентифікації;

−проводити аналіз суміші катіонів шостої аналітичної групи систематичним та дрібним методами;

−робити правильні висновки з результатів аналізу та експериментальних даних;

−результати аналізу оформити у вигляді протоколу.

Навчальні цілі: Студенти повинні засвоїти теоретичні знання, оволодіти методиками та вміти:

−виконувати характерні реакції на катіони шостої аналітичної групи;

−засвоїти основні хіміко-аналітичні властивості катіонів шостої аналітичної групи;

−закріпити практичні навики виконання окремих реакцій і розділення катіонів шостої аналітичної групи;

−складати схему аналізу суміші катіонів шостої аналітичної групи систематичним методом, проводити аналіз цієї суміші дробним методом.

Міжпредметна інтеграція: На основі знань матеріалу курсу загальної та неорганічної

хімії студенти повинні знати хімічні властивості катіонів шостої аналітичної групи, зв’язок між електронною будовою атомів і забарвленням неорганічних сполук, а також, вивчаючи курс аналітичної хімії, засвоїти теоретичні питання комплексоутворення, окислення, відновлення. Отримані при вивченні цієї теми знання, вміння і навики є базовими для вивчення фармацевтичної хімії, фармакогнозії, токсикологічної хімії та інших дисциплін.

Реакції виявлення катіонів шостої аналітичної групи

Згідно кислотно-основної класифікації до шостої аналітичної групи відносяться катіони купруму(ІІ), кадмію(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) і меркурію(ІІ), які під дією надлишку концентрованого розчину амонію гідроксиду (груповий реагент) утворюють розчинні в надлишку реактиву комплексні сполуки – аміакати.

При виконанні аналізу необхідно звернути увагу на те, що всі препарати меркурію є отруйними і вимагають особливої обережності при роботі з ними.

Реакції виявлення катіонів кадмію:

1.Дія амонію гідроксиду та натрію гідроксиду. Амонію гідроксид у еквівалентних кількостях та натрію гідроксид осаджують із розчинів солей кадмію білий осад Cd(OH)2,

54

нерозчинний у лугах, розчинний у кислотах та розчинах аміаку з утворенням безбарвного комплексу тетраамінкадмій-іону:

CdCl2 + 2NH4OH = ↓Cd(OH)2 + 2NH4Cl

Cd(OH)2 + 4NH3 = [Cd(NH3)4](OH)2.

2.Дія натрію сульфіду. Cірководень або сульфіди лужних металів при pH ~ 0,5 утворює з іонами кадмію жовтий осад кадмію сульфіду, нерозчинний у розчині натрію сульфіду та натрію гідроксиду, розчинний у концентрованій хлоридній, азотній та сульфатній кислотах:

CdCl2 + H2S = ↓CdS + 2HCl

CdS + 4HCl = H2[CdCl4] + H2S

CdS + 4HNO3 = Cd(NO3)2 + ↓S + 2NO2 + 2H2O

CdS + H2SO4 = CdSO4 + H2S

Межа виявлення – 10 мкг кадмію. Заважають іони металів, які у цих умовах утворюють нерозчинні сульфіди: мідь(ІІ), ртуть(ІІ), вісмут(ІІІ), станум(ІІ, ІV), стибій(ІІІ, V) та ін.

3.Дія натрію моногідрофосфату. Натрію гідрофосфат виділяє білий осад кадмію фосфату Cd3(PO4)2, розчинний у оцтовій та мінеральних кислотах:

3Cd(NO3)2 + 4Na2HPO4 = ↓Cd3(PO4)2 + 2NaH2PO4 + 6NaNO3

4.Дія амонію перхлорату. Амонію перхлорат у аміачних розчинах солей кадмію утворює

білий осад складу Cd[(NH3)4](ClO4)2 на відміну від катіонів купруму (ІІ), які дають відповідну розчинну комплексну сполуку:

Cd(NO3)2 + 2NH4ClO4 + 4NH3 = ↓[Cd(NH3)4](ClO4)2 + 2NH4NO3

5.Дія дитизону. Дитизон взаємодіє з іонами кадмію у інтервалі pH 6,5-14 з утворенням червоної внутрішньокомплексної сполуки, яка екстрагується хлороформом або чотирихлористим вуглецем:

Межа виявлення – 0,5 мкг кадмію. Катіони, що заважають, маскують додаванням тартратів і диметилгліоксиму. У цьому випадку заважають тільки катіони аргентуму(І), меркурію(ІІ) і купруму(ІІ), тому їх усувають попередньою екстракцію розчином дитизону у чотирихлористому вуглеці при pH 1–2.

55

Реакції виявлення катіонів кобальту(II):

1.Дія амонію гідроксиду. Амонію гідроксид осаджує із розчинів солей кобальту синій осад основної солі CoOHCl, розчинної у надлишку реагенту з утворенням хлориду гексаамінкобальту(ІІ) [Co(NH3)6]Cl2 жовтого кольору:

CoCl2 + NH3 + H2O = ↓CoOHCl + NH4Cl

CoOHCl + NH3 + NH4Cl = [Co(NH3)6]Cl2 + H2O

Хлорид гексаамінкобальту(ІІ) під впливом кисню повітря поступово переходить у хлорид пентаамінкобальту(ІІІ) [Co(NH3)5Cl]Cl2 червоного кольору. Ця реакція проходить миттєво під впливом H2O2.

2. Дія натрію гідроксиду. Луги утворюють з іонами кобальту(ІІ) синій осад основної солі

CoOHCl:

CoCl2 + NаOН = ↓CoOHCl + NаCl

При подальшому додаванні лугу і нагріванні осад перетворюється у кобальту(ІІ) гідроксид рожевого кольору:

CoОНCl + NаOН = ↓Co(OH)2 + NаCl

На повітрі осад Co(OH)2 поступово буріє, перетворюючись у кобальту гідроксид(ІІІ).

3.Дія натрію сульфіду. Сульфіди осаджують CoS чорного кольору, розчинний у мінеральних кислотах:

CoCl2 + Nа2S = ↓CoS + 2NаCl

4. Дія тіоціанатів. Амонію тіоціанат у присутності амілового спирту утворює з солями кобальту комплексну сполуку синьо-голубого кольору – амонію кобальту(ІІ) тетратіоціанат (NH4)2[Co(SCN)4], яка переходить у шар органічного розчинника:

CoCl2 + 4NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl

Чутливість реакції – 0,5 мкг кобальту. Проведенню реакції заважають катіони купруму(ІІ), феруму(ІІІ), вісмуту(ІІІ).

5. Дія амонію тетратіоціанату меркурію(II). Амонію тетратіоціанат меркурію(ІІ) (NH4)2[Hg(SCN)4] осаджує сіль кобальт-тетратіоціанату меркурію(ІІ) голубого кольору, а у присутності солей цинку – подвійну сіль кобальт-цинктетратіоціанат меркурію(ІІ) синього кольору:

(NH4)2[Hg(SCN)4] + CoSO4 =↓Co[Hg(SCN)4] + (NH4)2SO4 2(NH4)2[Hg(SCN)4] + CoSO4 + ZnSO4 =↓Zn[Hg(SCN)4]·Co[Hg(SCN)4] + 2(NH4)2SO4

Межа виявлення – 0,1 мкг кобальту. Кристали осаду під мікроскопом мають вигляд синіх розеток або голок. Проведенню реакції заважають іони купруму(ІІ), феруму(ІІІ), нікелю(ІІ).

6. Дія α-нітрозо-β-нафтолу (реактив Ільїнського). α-Нітрозо-β-нафтол утворює з іонами кобальту(ІІІ) червоно-бурий осад, добре розчинний у хлороформі та бензолі. Окислення кобальту(ІІ) до кобальту(ІІІ) відбувається у кислому середовищі під впливом водню пероксиду.

56

Cu(OH)2 розчинний у розчинах аміаку і органічних кислотах (тартратній, цитратній) з утворенням комплексних сполук. У концентрованих розчинах лугів Cu(OH)2 розчиняється, утворюючи куприти Na2CuO2.

3.Реакція відновлення. Реакція відновлення іонів купруму(ІІ) до елементної міді може бути здійснена за допомогою металів (заліза, цинку, алюмінію):

CuSO4 + Zn = ↓Cu + ZnSO4

При нанесенні на металеву пластинку підкисленого сульфатною або соляною кислотою розчину солі купруму на пластинці утворюється червонувата пляма міді.

4. Дія калію гексаціаноферату(ІІ). Калію гексаціаноферат(ІІ) K4[Fe(CN)6] при взаємодії з солями купруму утворює червоно-бурий осад Сu2[Fe(CN)6], нерозчинний у розведених кислотах:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = ↓Сu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4

Межа в виявлення – 10 мкг купруму. Заважають іони феруму(ІІІ), нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), які утворюють з реагентом забарвлені осади. Тому їх попередньо відділяють або зв’язують у стійкі розчинні комплексні сполуки.

5. Дія купрону (α-бензоїноксиму). Купрон утворює важкорозчинну комплексну сполуку купруму(ІІ) темно-зеленого кольору, яка не розчиняється в розчині аміаку та оцтовій кислоті:

ON

O

Cu

Межа виявлення – 1 мкг купруму.

6. Проба на забарвлення полум’я. Солі купруму(ІІ) забарвлюють полум’я у синій або зелений колір.

Реакції виявлення катіонів нікелю:

1.Дія амонію гідроксиду. Аміак осаджує з водних розчинів солей нікелю(ІІ) зелений осад основної солі нікелю(ІІ), розчинний у надлишку реагенту з утворенням комплексного катіону – гексааміннікелю(ІІ) синьо-фіолетового кольору:

Ni(NO3)2 + NH3 + H2O = ↓NiOHNO3 + NH4NO3

NiOHNO3 + NH4NO3 + 5NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2 + H2O

58

2. Дія натрію гідроксиду. Луги утворюють з іонами нікелю(ІІ) розчинний у кислотах зелений осад Ni(OН)2:

NiSO4 + 2NaOH = ↓Ni(OH)2 + Na2SO4

3. Дія натрію моногідрофосфату. Натрію гідрофосфат з катіонами нікелю(ІІ) утворює зелений осад Ni3(PO4)2:

3Ni(NO3)2 + 4Na2HPO4 = ↓Ni3(PO4)2 + 2NaH2PO4 + 6NaNO3

4. Дія діацетилдіоксиму (реактиву Чугаєва). Діацетилдіоксим (реактив Чугаєва) з іонами нікелю утворює внутрішньокомплексну сполуку червоного кольору:

OH

Межа виявлення – 3 мкг нікелю. У аміачному середовищі розчин забарвлюється у рожевий колір, потім випадає яскраво-червоний осад нікелю діацетилдіоксимату. Під мікроскопом осад являє собою червоні голки, часто зібрані у пучки. Якщо присутні катіони феруму(ІІ) і купруму(ІІ), які заважають проведенню реакції, то їх попередньо зв’язують у нерозчинні фосфати. Реакцію також проводять на фільтрувальному папері краплинним методом і використовують як дробну.

Реакції виявлення катіонів меркурію:

1.Дія амонію гідроксиду. Розчин аміаку осаджує із водних розчинів солей меркурію(ІІ)

білий осад HgNH2Cl, розчинний у надлишку реагенту з утворенням безбарвної комплексної сполуки тетраамінмеркурію(ІІ) хлориду:

HgCl2 + 2NH3 = ↓HgNH2Cl + NH4Cl

HgNH2Cl + NH4Cl + 2NH3 = [Hg(NH3)4]Cl2.

2.Дія натрію гідроксиду (ДФУ). Гідроксиди лужних металів осаджують з водних розчинів солей меркурію(ІІ) жовтий осад HgO:

HgCl2 + 2NaOH = ↓HgO + 2NaCl + H2O

Виконання реакції. До досліджуваного розчину додають розчин натрію гідроксиду, розведений до сильно лужної реакції середовища; утворюється густий осад жовтого кольору.

3. Дія йодидів (ДФУ). Калію йодид з катіонами меркурію(ІІ) утворює яскраво-червоний осад HgI2, розчинний у надлишку реагенту з утворенням безбарвної комплексної сполуки калію тетрайодомеркурію(ІІ):

HgCl2 + 2KI = ↓HgI2 + 2KCl

HgI2 + 2KI = K2[HgI4]

59

Реакція відбувається у слабко кислому середовищі. Проведенню реакції заважають катіони аргентуму(І) та плюмбуму(ІІ). Реакція з йодидами дозволяє виявити катіони меркурію(ІІ) краплинним способом: на папері утворюється червона пляма HgI2, яка при додаванні реагенту залишається у центрі плями .

Виконання реакції. До 1 мл розчину, що містить 10-30 мг меркурій-іону (Hg+2), додають обережно краплями розчин калію йодиду; утворюється червоний осад, розчинний у надлишку цього реактиву.

4.Дія сульфідів. Розчинність сульфідів. Натрію сульфід осаджує із розчинів солей меркурію(ІІ) коричнево-чорний осад HgS:

HgCl2 + Na2S = ↓HgS + 2NaCl

Осад нерозчинний у хлоридній та азотній кислотах, але розчинний у суміші цих кислот (“царська горілка”):

3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O

5.Дія відновників (ДФУ). Відновники (SnCl2, Cu) відновлюють катіони меркурію(ІІ) до катіонів меркурію(І), а потім до вільного меркурію. У розчинах або на фільтрувальному папері при взаємодії солей меркурію зі стануму(ІІ) хлоридом утворюється чорний осад

вільної ртуті:

HgCl2 + SnCl2 = ↓Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 = ↓2Hg + SnCl4

Якщо на мідну пластинку помістити краплю розчину солі меркурію(ІІ), то на пластинці через 4-5 хв. утвориться чорний осад вільної ртуті:

HgCl2 + Cu = ↓Hg + CuCl2

При потиранні плями з’являється блискучий наліт амальгами купруму. Проведенню реакції заважають катіони аргентуму(І), вісмуту(ІІІ), меркурію(І), стибію(ІІІ).

Виконання реакції. Близько 0,1 мл розчину випробовуваної субстанції поміщають на ретельно очищену поверхню мідної фольги; з’являється темно-сіра пляма, яка при натиранні стає блискучою. Фольгу висушують і нагрівають у пробірці; пляма зникає.

6.Дія дифенілкарбазиду. Дифенілкарбазид з солями меркурію(ІІ) у азотнокислому середовищі утворює комплексну сполуку фіолетового або синього кольору:

60