3.5. Влияние среды на характер окислительно - восстановительных реакций

В зависимости от рН среды меняется характер протекания окислительно-восстановительного процесса между одними и теми же реагентами. Например, взаимодействие восстановителя сульфита натрия Na₂SO₃ с окислителем перманганатом калия KMnO₄ в кислотной (рН < 7), нейтральной (pH = 7) и щелочной (pH >7 ) среде приводит к образованию различных продуктов:

Na₂SO₃ + KMnO₄ N a₂SO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ (pH <7),

Na₂SO₃ + KMnO₄ Na₂SO₄ + MnO₂ + KOH (pH =7),

Na₂SO₃ + KMnO₄Na₂SO₄ + K₂MnO₄ + H₂O (pH >7).

Получение различных продуктов объясняется различным поляризующим действием протона (Н⁺), полярных молекул воды и гидроксид-аниона (ОН^-). Максимальное поляризующее действие оказывает протон: внедряясь в анион MnO₄^-, ослабляет связь между марганцем и кислородом, усиливая действие восстановителя, при этом степень окисления марганца изменяется в большей степени от +7 до +2.

Поляризующее влияние диполей воды слабее, чем у протона, а гидроксид-анионы, имея большой радиус иона и малый заряд, практически не оказывают поляризующего действия.

Характер среды оказывает влияние и на направление окислительно-восстановительной реакции. Так, реакция

3 J₂ + 3 H₂O 6 H⁺ + JO^-₃ + 5 J^-.

в зависимости от характера среды может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Прибавление к раствору кислоты (понижение рН) вызывает увеличение концентрации ионов Н⁺ и в соответствии с принципом Ле Шателье смещает равновесие в сторону обратной реакции. Прибавление раствора щелочи (повышение рН) смещает равновесие в направлении прямой реакции.

3.6. Направление окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции определяется неравенством < 0 (- энергия Гиббса). Если указанная энергия выше нуля (>0), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Энергию Гиббса реакции можно рассчитать, зная стандартные значения реакций образования продуктов и исходных веществ[3].

Рассмотрим для примера направление реакции взаимодействия магния с водой:

Mg_(тв) + H₂O_(ж) MgO_(тв) + H_2(г).

Выпишем значения для всех веществ, участвующих в реакции, и рассчитаем изменение энергии Гиббса реакции, используя уравнение

.

Вещества	Mg(тв)	H2O(ж)	MgO(тв)	H2(г)
,кДж/моль	0,0	-237,2	-569,4	0,0

Энергия Гиббса реакции при стандартных состояниях равна 296,2 кДж/моль, т.е. в данных условиях возможно окисление магния водой:

Mg + H₂O_(ж) MgO + H_2(г),

а обратная реакция окисления водорода оксидом магния невозможна.

3.7. Вопросы для самоконтроля

1. Определение понятий: окисление, восстановление, окислитель, восстановитель.

2. Степени окисления элементов в простых и сложных веществах. Высшая, низшая и промежуточные степени окисления элементов. Как отражается изменение степени окисления элемента на его окислительно-восстановительных свойствах? Привести примеры.

3. Критерий самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции.

4. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции, используя метод электронного баланса:

KBr + KBrO₃ + H₂SO₄ Br₂ + K₂SO₄ + H₂O.