2.6. Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

В насыщенных растворах малорастворимых солей (напомним, что все соли – это сильные электролиты), кристаллы которых построены из ионов, устанавливается равновесие между гидратированными ионами и ионами в кристаллах (твердая фаза). Насыщенный растворполучается тогда, когда дальнейшее растворение данного вещества в растворе прекращается. В насыщенном растворе концентрация этого вещества максимальна при данных условиях. Концентрация вещества в его насыщенном растворе называется егорастворимостью С_р.Растворимость выражается в моль/л или г/л. Так, в насыщенном растворе электролита A_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой имеет место следующее равновесие:

_{растворение}

A_nB_mnA^m+ + mB^n-

твердая фаза кристаллизация насыщенный раствор

Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением:

К=.

Прямой и обратный процессы являются гетерогенными, так как протекают на поверхности осадка. Знаменатель этой дроби, т.е. активность твердого вещества, есть величина постоянная, поэтому, произведение К^.а_АnBmтоже величина постоянная при данной температуре. Отсюда следует, что произведение активностей ионов тоже представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

ПР  aⁿ_Am+  a^m_Bn- ^{. (2.3)}

Произведение растворимости малорастворимого электролита равно произведению концентраций его ионов в насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент активности близок к единице (1), поэтому активности заменяют молярными концентрациями ионов.

Например, в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается равновесие:

ВaSO₄  Ba²⁺ + SO₄^2-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид: ПР [Ba²⁺][SO₄^2-].

Эта величина постоянна при данной температуре. Значения величин произведений растворимости малорастворимых солей и оснований для стандартных условий сведены в таблицы (табл.4, прил. 2.16).

ПР_BaSO41,0810^-10.

В насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается равновесие:

Сa₃(РO₄)₂3Сa²⁺+ 2РO₄^3-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид:

ПР_{Сa3 (РO4)2}[Сa²⁺]³[РO₄^3-]².

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций (ПК) ионов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом,условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:

ПК ПР.

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПК  ПР соответствует насыщенному раствору.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно,растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:

ПК ПР.

Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся между насыщенным раствором электролита (A_nB_m) и его осадком:

A_nB_m  nA^m+ + mB^n-

С_рnС_рmС_р

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости связано с растворимостью S, выраженной в моль/л. Исходя из значений ПР можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная растворимость, рассчитывать ПР:

ПРA_nB_m = [A^m+]ⁿ [B^n-]^m = (nС_р)ⁿ(mС_р)^m= nⁿm^mС_р ^n+m,

С_р = . (2.4)