76

2. Свойства растворов электролитов

2.1. Механизм процесса диссоциации

Электролитаминазываются вещества, водные растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Согласно теории электролитической диссоциации эти вещества в растворах или расплавах распадаются (диссоциируют) на заряженные частицы - ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами.

Возможность и степень распада вещества на ионы определяется природой растворенного вещества и растворителя. Электролиты представляют собой соединения, образованные за счет ионной или ковалентной полярной связи. Когда кристалл соли, например хлорид калия, попадает в воду, расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (ион-дипольные взаимодействия). К катионам калия молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид-анионам – положительными ( рис 2.1.).

Рис.2.1. Схема растворения соли

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис.2.2.). Молекулы воды, притянувшиеся к полюсам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), дополнительно поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с тепловым движением окружающих молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае ионного кристалла, эти ионы гидратируются.

Рис.2. 2.Схема диссоциации полярных молекул в растворе

Согласно закону Кулона сила взаимодействия F двух зарядов е₁ и е₂, находящихся на расстоянии r друг от друга, выражается уравнением F,

где -диэлектрическая проницаемостьсреды, в которой находятся заряды; она показывает, во сколько раз сила взаимодействия между зарядами в данной среде меньше, чем в вакууме (_{вакуума}=1).

Диэлектрическая проницаемость воды _H2O 80,1; этилового спирта_C2H5OH25,2; бензола_C6H6 2,3. Чем большерастворителя, тем слабее притягиваются друг к другу противоположно заряженные ионы и тем интенсивнее идет диссоциация электролита на ионы.

2.2. Сильные и слабые электролиты

Диссоциация электролита количественно характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации– это отношение числа молекул, диссоциированных на ионыN_дис, к общему числу молекул растворенного электролитаN:.

 - доля молекул электролита, распавшихся на ионы. Например, если из каждых 100 молекул растворенного вещества 82 распадаются на ионы, то степень диссоциации соединения будет равна:

 = 0,82 или = 82%.

Как следует из определения, для расчета степени диссоциации вещества необходимо знать число частиц (или молей), получающихся при диссоциации его в растворе. Это число может быть определено измерением понижения давления пара над раствором Δр по отношению к чистому растворителю.

Степень диссоциации электролита зависит от многих факторов:

-природы электролита;

-природы растворителя (диссоциация происходит лишь в полярных растворителях, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью);

-концентрации раствора;

-температуры.

По способности к диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Электролиты, которые в растворе существуют только в виде ионов, принято называть сильными. Те электролиты, которые в растворенном состоянии находятся частично в виде молекул и частично в виде ионов, называются слабыми.

К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HJ, HClO₄, гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (табл.1, прил. 2.16).

Процесс диссоциации сильных электролитов идет до конца: HNO₃H⁺+ NO₃^{- ,}

NaOH  Na⁺ + OH^-.

и в уравнениях диссоциации ставятся знаки равенства.

Применительно к сильным электролитам понятие "степень диссоциации" носит условный характер. "Кажущаяся" степень диссоциации (каж.), определяемая на опыте, ниже истинной (табл.2, прил. 2.16.). С увеличением концентрации сильного электролита в растворе усиливается взаимодействие разноименно заряженных ионов. При достаточном приближении друг к другу они образуют ассоциаты. Ионы в них разделены слоями полярных молекул воды, окружающих каждый ион. Это сказывается на уменьшении электропроводности раствора, измеряемого приборами, т.е. создается эффект неполной диссоциации. Для учета этого эффекта введенкоэффициент активности ,который уменьшается с возрастанием концентрации раствора, изменяясь в пределах от 0 до 1.

Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов пользуются величиной, называемой активностью a.

Под активностьюиона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона a равна его молярной концентрации С, умноженной на коэффициент активности:

а С .

Использование активности вместо концентрации позволяет применять к растворам закономерности, установленные для идеальных растворов.

К слабым электролитам относятся некоторые минеральные (HNO₂, H₂SO₃, H₂S, H₂SiO₃, HCN, H₃PO₄) и большинство органических кислот (СН₃СООН, Н₂С₂О₄и др.), гидроксид аммония NH₄OH и все малорастворимые в воде основания, органические амины.

Диссоциация слабых электролитов обратима. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. В соответствующих уравнениях диссоциации ставится знак обратимости (). Например, уравнение диссоциации слабой уксусной кислоты записывается так:

CH₃COOH  CH₃COO^- + H^+.

В растворе слабого бинарного (диссоциирующего на два иона) электролита (КА) устанавливается следующее равновесие, характеризуемое константой равновесия, называемой константой диссоциации К_д:

КА К⁺+ А^-,

К_Д=.

Если в 1 л раствора растворено С молей электролита и степень диссоциации равна , значит, продиссоциировалоС молей электролита и образовалось каждого иона поС молей. В недиссоциированном состоянии остается (С -С) молей КА.

КА К⁺+ А^-,

С -ССС.

Тогда константа диссоциации будет равна:

К_Д=. (2.1)

Так как константа диссоциации не зависит от концентрации, то выведенное соотношение выражает зависимость степени диссоциации слабого бинарного электролита от его концентрации. Из уравнения (2.1) видно, что уменьшение концентрации слабого электролита в растворе приводит к росту степени его диссоциации. Уравнение (2.1) выражает закон разведения Оствальда.

Для очень слабых электролитов (при << 1), уравнение Оствальда можно записать следующим образом:

Кд ²C, или. (2.2)

Константа диссоциации для каждого электролита постоянна при данной температуре, она не зависит от концентрации раствора и характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем выше Кд, тем в большей степени электролит диссоциирует на ионы. Константы диссоциации слабых электролитов сведены в таблицы (табл 3, прил.2.16).