1.2.2. Свободнорадикальное замещение в боковой цепи аренов

Для бензола не характерно свободнорадикальное замещение, так как он не содержит sp³-гибридного углерода. Реакции свободнорадикального замещения аренов: галогенирование, нитрование происходят в боковой цепи (алкильной группе).

Избирательность в этих реакциях объясняется высокой устойчивостью соответствующих алкилароматических радикалов. В этих радикалах имеется возможность распределения спиновой плотности неспаренного электрона между -углеродным атомом боковой цепи и одним пара- и двумя орто-углеродными атомами ароматического кольца.

1.2.3. Реакции окисления

Реакции окисления в зависимости от условий и природы окислителя могут протекать по-разному. Молекулярный кислород при температуре около 100 ^оС окисляет изопропилбензол по радикальноцепному механизму.

Озон действует на ароматическое ядро так же, как на углеводороды с двойными связями.

Сильные неорганические окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) окисляют боковые цепи алкилароматических соединений до карбоксильных групп, связанных непосредственно с ароматическим кольцом.

1.3. Методы синтеза аренов

1.3.1. Ароматизация алканов

Процесс превращения алканов в арены называется дегидроциклизацией, т.к. одновременно включает в себя две реакции: замыкание в цикл линейного углеводорода и отщепление водорода. Из гексана получается бензол, из гептана – толуол, из октана - смесь изомерных ксилолов. Другие арены этим способом не получают.

1.3.2. Реакция Вюрца – Фиттига

При взаимодействии галогенаренов с галогеналканами (предпочтительно использовать бромпроизводные) образуются алкилбензолы.

1.3.3. Алкилирование бензола

При действии на бензол алкилирующих агентов (галогеналканов, алкенов, спиртов) в присутствии кислот Льюиса, а также сильных кислот образуется алкилбензол.

1.3.4. Гидрирование кислородсодержащих соединений ароматического ряда

1.4. Электрофильное замещение в производных бензола

Группа G, соединенная с бензольным кольцом, определенным образом изменяет в кольце электронную плотность. Перераспределение электронной плотности -связей под влиянием группы G по сравнению с распределением электронной плотности в незамещенном кольце называется индукционным эффектом (I). Индукционный эффект быстро затухает по системе -связей.

Перераспределение электронной плотности в кольце под влиянием группы G в результате взаимодействия - или р-электронов этой группы с -электронами ароматического ядра. называется эффектом сопряжения или мезомерный эффектом (М). Мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей практически без затухания.

Группы, подающие электроны, называются электродонорными, группы, оттягивающие электроны – электроноакцепторными.

Любая группа, связанная с кольцом, влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние выражается, во-первых, в изменении реакционной способности соединения по сравнению с бензолом; во-вторых, в направлении атаки электрофила в определенные положения кольца.

1.4.1. Влияние заместителей на реакционную способность бензольного кольца

Активирующими называются группы, под влиянием которых повышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом. Дезактивирующими являются группы, уменьшающие реакционную способность кольца по сравнению с бензолом. В медленной стадии электрофильного замещения образуется карбокатион (рис. 1.2). Факторы, стабилизирующие карбокатион, должны стабилизировать и активированный комплекс АК₁, ведущий к его образованию. Стабилизация активированного комплекса означает уменьшение энергии активации медленной стадии, а, следовательно, увеличение скорости замещения. Факторы, которые дестабилизируют -комплекс, должны дестабилизировать и активированный комплекс и уменьшать скорость реакции.

Электронодонорные группы, сильноактивирующие кольцо:

Для этих групп характерно наличие неподеленной электронной пары у атомов кислорода или азота, которые вступают в сопряжение с электронами ароматического ядра – электронодонорный эффект p--сопряжение (+М-эффект). Электронодонорный эффект p--сопряжения этих групп преобладает над электроноакцепторным индукционным эффектом (минус I-эффект), который является следствием большей электроотрицательности азота и кислорода по сравнению с углеродом. Исключение составляет группа –О^ө (электронодонорный индукционный эффект + I, электронодонорный эффект p--сопряжение +М-эффект).

Электронодонорные группы, умеренно активирующие кольцо: ацилоксидные – OCOR и ациламидные – NHCOR, и алкоксидные –ОR группы. Ацилоксидные и ациламидные группы в меньшей степени, чем группы –OH и –NH₂, отдают свои электроны кольцу, так как они частично смещены к карбонильным группам:

Электронодонорные группы, слабо активирующие кольцо: - CH₃ и другие алкилы, –С₆Н₆. Алкильные группы подают электроны -связи более электроотрицательному атому углерода бензольного кольца, находящемуся в sp²-гибридном состоянии (электронодонорный индукционный эффект + I).

Электроноакцепторные группы, слабо дезактивирующие кольцо:

Эти группы обладают электроноакцепторным индукционным эффектом (-I), превосходящим электронодонорный эффект сопряжения (+М).

Электроноакцепторные группы, сильно дезактивирующие кольцо:

Эти группы отличаются наличием значительного положительного заряда (или целого - у аммонийной группы) на атоме, ближайшем к кольцу, поэтому они проявляют электроноакцепторный индукциооный эффект (-I). Кроме того, в этих группах, кроме аммонийной, при атоме, соединенном с кольцом, имеется двойная или тройная связь, -элект-роны которой оттягиваются электроотрицательным кислородом или азотом, вследствие чего эти группы проявляют электроотрицательный мезомерный эффект (минус М).