2. Взаимодействие браннерита с гидрофторидом аммония

Термодинамические данные для браннерита в справочной литературе не приводятся, поэтому можно рассчитать термодинамику процесса взаимодействия гидрофторида аммония с браннеритом, предварительно оценив его термодинамические параметры по приведенным ниже методикам.

Браннерит представляет собой титанат урана состава UO₂∙2TiO₂, можно предположить, что при его взаимодействии с бифторидом аммония будут протекать реакции образования фторидов урана (фторуранатов аммония) и фтортитанатов аммония:

UO₂∙2TiO₂ + 10NH₄F·HF = UF₄ + 2(NH₄)₂TiF₆ + 6H₂O + 2NH₃ + 4NH₄F

или

UO₂∙2TiO₂ + 10NH₄F·HF = (NH₄)UF₅ + 2(NH₄)₂TiF₆ + 6H₂O + 2NH₃ + 3NH₄F

Браннерит представляет собой соединения оксидов урана и титана, его термодинамические характеристики можно приблизительно найти как:

H⁰_f(UO₂∙2TiO₂) = ∑n_i∆H⁰_f(i) + ∆H⁰_f(ох),

∆H⁰_f(i),n_i– стандартная теплота образования и число молейi-го соединения;

∆H⁰_f(ох) – стандартная энтальпия образования сложного соединения из более простых, ее величина определяется с применением различных расчетных методов.

H_f(UO₂∙2TiO₂) = ∆H_f(UO₂) + 2∆H_f(TiO₂) + ∆H⁰_f(ох)

Для оценки величины ∆H⁰_f(ох) была использована эмпирическая зависимость:

H⁰_f(ох) ≈ (-16,0485 ± 5,145)∙m₀, где

m₀– число атомов кислорода в формуле соединения,m₀= 6 для браннерита.

∆H⁰_f(ох) ≈ - 96,291 ± 30,87 кДж, тогда

H_f(UO₂∙2TiO₂) = – 3053,72 ± 30,87 кДж/моль

Стандартную энтропию образования рассчитаем по правилу аддитивности :

S₂₉₈(UO₂∙2TiO₂) = S₂₉₈(UO₂) + 2∙S₂₉₈(TiO₂) = 77,03 + 2∙50,57 = 178,17 Дж/моль∙К

Тогда для реакции:

∆H_р = ∑n∆H_прод – ∑m∆H_исх = (-1910,37 - 2∙2259,0 - 6∙285,84 - 2∙45,82 - 4∙466,6) – ( -3053,72 - 10∙800,3) = + 956,071 кДж/моль браннерита.

∆ S = ∑n S_298прод – ∑m S_298исх = (151,67 + 2∙250 + 6∙69,96 + 2∙192,79 + + 4∙71,96) – (178,17 + 10∙115,5) = + 411,68 Дж/К

∆G₂₉₈ = ∆H_р – T∆S = 956071 – 298∙411,68 = 833390 Дж = 833,39 кДж

∆G₃₇₃ = 802,5 кДж/моль браннерита

∆G_р>> 0, что говорит о невозможности протекания данного процесса по предложенному механизму.

Для реакции с бифторидом аммония с образованием фторидов элементов:

UO₂∙2TiO₂ + 10NH₄F·HF = UF₄ + 2TiF₄ + 6H₂O + 2NH₃ + 8NH₄F

∆H₂₉₈ = 46,9 кДж/моль, ∆G₂₉₈ = 26,06 кДж/моль

∆G₄₇₃ = 3,607 кДж/моль

∆G₅₇₃ = – 8,99 кДж/моль

(∆G = 0 при Т = 506 К)

0 < ∆G₂₉₈< 50 кДж, что не может однозначно свидетельствовать о возможности или невозможности протекания процесса при температурах ниже 100°C.

Выводы:

Термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность взаимодействия большинства примесных оксидов (SiO₂,CaO,Fe₂O₃, РЗЭ, щелочных металлов), содержащихся в концентрате, с раствором бифторида аммония. При этом в основном образуются растворимые фториды (в случае щелочных металлов), или растворимые фторометаллаты аммония, как например,(NH₄)₂SiF₆. Взаимодействие оксидов урана с бифторидом аммония также термодинамически возможно, в то время как взаимодействие NH₄F·HF и браннерита с точки зрения термодинамики маловероятно или невозможно.

Следовательно, следует ожидать появление в растворе урана (наиболее вероятно – шестивалентного) в виде хорошо растворимого соединения UO₂F₂, получающегося в результате взаимодействия октаоксида триурана или других соединений шестивалентного урана. Четырехвалентный уран, по всей видимости, не будет переходить в раствор.