Заключение о наличии формальдегида м.Б. Сделано при условии положительных реакций с кодеином и фуксинсернистой кислотой.
Количественное определение
Обратная йодометрия (формальдегид окисляют йодом в щелочной среде до муравьиной кислоты, избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия).
Колориметрия по реакции с ФСК.
ФЭК по реакции с ХТК
МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ
Метиловый спирт (метанол) — бесцветная жидкость (т. кип. 64,5 °С, плотность 0,79), смешивающаяся во всех соотношениях с водой и многими органическими растворителями. Метиловый спирт по запаху и вкусу почти не отличается от этилового. Известны случаи отравления метиловым спиртом, ошибочно принятым вместо этилового.
В природе метиловый спирт в свободном состоянии почти не встречается. Распространены его производные — эфирные масла, сложные эфиры и др. Раньше метиловый спирт получали путем сухой перегонки дерева. Поэтому и до сих пор неочищенный метиловый спирт, полученный сухой перегонкой дерева, называют древесным спиртом. В настоящее время используется несколько промышленных синтетических способов получения метилового спирта.
Применение.
Метиловый спирт широко используется в промышленности
как растворитель лаков, красок,
как исходное вещество для получения хлористого метила, диметилсульфата, формальдегида и ряда других химических соединений.
Он применяется для денатурации этилового спирта,
входит в состав антифриза, антиобледенителя для автомобильных стекол.
Является одним из компонентов моторного и ракетного топлива.
Пути поступления
Перорально
Ингаляционно
Через кожу
Отравления
профессиональные (редко)
Бытовые
Токсичные эффекты
Является нервно-сосудистым ядом, обладает кумулятивными свойствами.
Нарушает окислительные процессы и кислотно-щелочное равновесие в клетках и тканях. В результате этого наступает тяжелый метаболический ацидоз.
Токсичность метилового спирта зависит от обстоятельств отравления и индивидуальной восприимчивости. В процессе метаболизма образуются более токсичные вещества (формальдегид и муравьиная кислота).
Латентный период отравления продолжается 3—4 дня, но иногда отравление проявляется бурно: отравленный падает и теряет сознание. Смерть в этих случаях может наступить через 30 мин. В отличие от этилового спирта метиловый спирт может не вызывать состояния опьянения.
Под влиянием метилового спирта (муравьиная кислота!) происходит поражение сетчатки глаза и зрительного нерва, а иногда наступает неизлечимая слепота. Опасность появления слепоты возникает уже после приема 4—15 мл метилового спирта.
Отравление метиловым спиртом в ряде случаев заканчивается смертью. Смерть наступает в результате остановки дыхания, отека головного мозга и легких, коллапса или уремии. Смертельная доза принятого внутрь метилового спирта составляет 30—100 мл.
Одновременное поступление метилового и этилового спиртов в организм уменьшает токсичность метилового спирта. Это объясняется тем, что этиловый спирт уменьшает скорость окисления метилового спирта почти на 50 %, а следовательно, и уменьшает его токсичность. Этанол – антидот при отравлении метанолом!
Метаболизм.
Метиловый спирт, поступивший в организм, распределяется между органами и тканями. Наибольшее количество его накапливается в печени, а затем в почках. Меньшие количества этого спирта накапливаются в мышцах, жире и головном мозгу.
Метаболитом метилового спирта является формальдегид, который окисляется до муравьиной кислоты. Часть этой кислоты разлагается на оксид углерода (IV) и воду.
Некоторое количество метилового спирта, не подвергшегося метаболизму, выделяется с выдыхаемым воздухом.
Он может выделяться с мочой в виде глюкуронида. Однако с мочой могут выделяться и небольшие количества неизмененного метилового спирта. Метиловый спирт окисляется в организме медленнее, чем этиловый спирт.
При заключении об отравлении метиловым спиртом следует иметь в виду, что в организме (в норме) может содержаться 0,01—0,3 мг % метилового спирта и около 0,4 мг % муравьиной кислоты.
Изолирование
Во избежание потерь метилового спирта из-за его летучести в процессе изолирования целесообразно приемники с дистиллятом охлаждать льдом или холодной водой.
При малых количествах метанола в объекте исследования, что имеет место в подавляющем большинстве случаев, дистиллят подвергают повторным перегонкам с дефлегматором и несколько миллилитров дистиллята, полученного после дву- или трехкратной дефлегмации, исследуют качественно и количественно.
Потери метилового спирта в процессе изолирования зависят от содержания его в биологическом материале и в среднем достигают 32% (С. Б. Новиков).
При проведении ГЖХ-исследования изолирование не требуется, только пробоподкотовка.
Обнаружение метилового спирта
ГЖХ (алкилнитритный метод)
Для обнаружения метилового спирта применяют ограниченное число реакций на этот спирт.
Большинство из них проводят после переведения его в формальдегид. Поэтому прежде чем исследовать дистиллят на метиловый спирт, необходимо убедиться в отсутствии формальдегида.
Предварительная проба на метиловый и этиловый спирты в моче и крови.
К 1 мл мочи прибавляют 1 мл 10 %-го раствора дихромата калия в 50%-м растворе серной кислоты. Появление зеленой окраски указывает на наличие метилового и этилового спиртов в моче. При наличии 150 мг % этих спиртов в моче окраска появляется в течение 10 с, а при количествах, превышающих 75 мг %,— в течение 45 с.
Поскольку такую реакцию дают некоторые другие спирты и соединения, способные окисляться дихроматом калия, то положительные результаты этой реакции необходимо подтвердить другими предварительными пробами, которые описаны ниже.
Дополнительные исследования:
а) 5 мл крови или 10 мл мочи вносят в аппарат для перегонки ядовитых веществ с водяным паром и производят перегонку. Собирают первые 5 мл дистиллята, в котором определяют наличие метилового или этилового спирта. С этой целью 1 мл дистиллята смешивают с 1 мл 50 %-го раствора серной кислоты и 0,1 г салицилата натрия, а затем смесь нагревают на водяной бане. Появление характерного запаха метилсалицилата или этилсалицилата указывает на наличие соответствующего спирта в дистилляте;
б) к 2 мл указанного выше дистиллята прибавляют 1—2 капли 10 °/о-го раствора гидроксида натрия, а затем несколько капель раствора иода в иодиде калия до появления стойкой желтой окраски. Затем смесь нагревают на водяной бане. Образование желтых кристаллов или появление специфического запаха йодоформа свидетельствует о том, что в моче или в крови содержится этиловый спирт. Этой реакции не мешает наличие метилового спирта в дистилляте. Ацетон дает такую же реакцию, как и этиловый спирт;
в) в пробирку вносят 2 мл дистиллята и по каплям прибавляют 5 °/о-й раствор перманганата калия до тех пор, пока перманганат не перестанет обесцвечиваться. Затем в пробирку по каплям прибавляют 10 %-й раствор щавелевой кислоты до обесцвечивания раствора. После этого прибавляют еще одну каплю раствора щавелевой кислоты. К этой жидкости прибавляют 0,1 г хромотроповой кислоты и осторожно по стенкам пробирки приливают 1,5 мл концентрированной серной кислоты с таким расчетом, чтобы кислота попала под дистиллят и не смешалась с ним. Появление красной или фиолетовой окраски на границе раздела двух жидкостей указывает на наличие метилового спирта в дистилляте.
Достаточно характерной реакцией обнаружения метилового спирта является реакция переведения его в метиловый эфир салициловой кислоты
Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты. В пробирку вносят 1 мл дистиллята или другого исследуемого раствора, прибавляют 0,03—0,05 г салициловой кислоты и 2 мл концентрированной серной кислоты, а затем смесь осторожно нагревают на пламени горелки. При наличии метилового спирта в исследуемом растворе ощущается характерный запах метилового эфира салициловой кислоты:
При помощи этой реакции можно обнаружить еще 0,3 мг метилового спирта в пробе.
Эта реакция не специфична. Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты может иметь значение только в случае получения отрицательных результатов реакций обнаружения этилового спирта, так как этиловый эфир салициловой кислоты по своему запаху напоминает метиловый эфир салициловой кислоты, хотя запах этот слабее, а реакция по своей чувствительности в 33—37 раз ниже реакции с метиловым спиртом.
Окисление метилового спирта. Большинство реакций обнаружения метилового спирта основано на окислении его до формальдегида и определении последнего при помощи реакций окрашивания.
Прежде чем приступить к окислению метилового спирта до формальдегида, необходимо проверить наличие этого альдегида в исследуемом растворе.
Для окисления метилового спирта в формальдегид применяют перманганат калия или другие окислители:
5СН 3 ОН + 2КMnО 4 + 3H 2 SO 4 ---> 5НСНО + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8Н 2 О.
При взаимодействии ионов марганца с избытком перманганата калия может образоваться оксид марганца (IV):
3Mn 2+ + 2MnO 4 - + 2Н 2 О ---> 5MnO 2 + 4Н +.
Для связывания избытка перманганата калия и оксида марганца (IV) прибавляют сульфит натрия или другие восстановители (гидросульфит натрия, щавелевую кислоту и др.).
Описано несколько вариантов реакции окисления метилового спирта. Выбор этих вариантов зависит от содержания метилового спирта в пробе и от объема исследуемого раствора.
1. К 2 мл исследуемого раствора или дистиллята прибавляют 1 мл раствора перманганата калия, содержащего фосфорную кислоту (смесь 100 мл 3 %-го раствора перманганата калия и 15 мл 87 %-го раствора фосфорной кислоты). Жидкость нагревают при 50 С С на водяной бане в течение 10 мин, затем для удаления избытка окислителя прибавляют 1 мл 5 %-го раствора щавелевой кислоты в разбавленной (1:1) серной кислоте.
2. В микропробирку вносят каплю исследуемого раствора, прибавляют каплю 5 %-го раствора фосфорной кислоты и каплю 5 %-го раствора перманганата калия. Жидкость тщательно перемешивают в течение 1 мин, прибавляют небольшое количество твердого гидросульфита натрия, а затем содержимое пробирки взбалтывают до обесцвечивания. Если в пробирке появится нерастворимый бурый осадок оксида марганца (IV), то еще прибавляют каплю раствора фосфорной кислоты и немного гидросульфита натрия.
Обнаружение метилового спирта после его окисления. После окисления метилового спирта до формальдегида последний определяют при помощи реакций с хромотроповой кислотой, фуксин-сернистой кислотой и с резорцином, с раствором кодеина или морфина в концентрированной серной кислоте.
Из этих реакций специфической на метиловый спирт (после его окисления) является реакция с хромотроповой кислотой. Не дают этой реакции этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый и изоамиловый спирты. Некоторые вещества, содержащие спиртовые группы, при выполнении указанной реакции могут давать желтую или коричневую окраску.
На результатах реакций может отрицательно сказаться наличие в дистилляте этилового спирта. Последний при достаточно бурном течении реакции и разогревании подвергающейся окислению жидкости может вследствие потери молекулы воды образовать этилен, который затем окисляется до формальдегида.
Количественное определение.
1.Колориметрия по реакции окислении метилового спирта до формальдегида и последующем определении его по реакции с фуксиносернистой кислотой. Летучие продукты гниения снижают чувствительность реакции.
2. Сейчас – ГЖХ.