9. Исследование минерализата на наличие сурьмы
Для обнаружения сурьмы в минерализате применяют реакцию образования ионного ассоциата с малахитовым зеленым и реакцию с тиосульфатом натрия.
Реакция с малахитовым зеленым. Эта реакция основана на том, что малахитовый зеленый, являющийся основным красителем, с ацидокомплексом сурьмы [SbCl 6 ] - образует ионный ассоциат, который экстрагируется ксилолом или толуолом, окрашивая эти растворители в синий или голубой цвет. Для обнаружения сурьмы вместо малахитового зеленого можно применять бриллиантовый зеленый
В минерализате сурьма находится в трехвалентном состоянии. При выполнении реакции на сурьму с малахитовым зеленым к смеси минерализата и раствора этого красителя прибавляют соляную кислоту, нитрит натрия, мочевину и сульфат натрия. Под влиянием нитрита натрия Sb(III) переходит в Sb(V):
Избыток нитрита натрия разлагают мочевиной:
Выполнение реакции. В делительную воронку вносят 5 мл минерализата, добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, 3 мл 5 н. раствора соляной кислоты и 2 капли 5 %-го раствора нитрита натрия. Смесь взбалтывают, а затем через 5 мин добавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины и 7 капель 0,5 %-го раствора малахитового зеленого в смеси воды и этилового спирта (3:1), 2 г безводного сульфата натрия и 5 мл толуола. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 10—15 с. При наличии сурьмы в минерализате толуольный слой приобретает синюю или голубую окраску. Окрашенный толуольный слой переносят в другую делительную воронку, прибавляют 3 мл 5 н. раствора серной кислоты и взбалтывают. При наличии сурьмы в минерализате толуольный слой не должен обесцвечиваться.
Этой реакции мешают ионы таллия, железа и золота.
Однако комплекс к железом легко разрушается в 35-40% серной кислоте.
Кроме того, с учетом неспецифичности данной реакции проводят подтверждающую реакцию:
Реакция с тиосульфатом натрия. При взаимодействии трехвалентной сурьмы с тиосульфатом натрия в кислой среде при нагревании выпадает оранжевый осадок Sb2 S3 :
При определенных условиях протекания этой реакции вместо осадка Sb2 S3 может образоваться красный осадок серооксида сурьмы (сурьмяной киновари) Sb2 OS2 :
Большой избыток кислоты мешает реакции образования Sb2 S3, так как при этом происходит разложение тиосульфата натрия с выделением серы:
Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 мл минерализата, прибавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия, а затем смесь кипятят в течение 1—2 мин. Образование оранжевого осадка Sb2 S3 указывает на наличие сурьмы в минерализате.
В этих условиях сульфиды железа и таллия растворимы, сульфид золота - черного цвета.
Естественно содержащиеся Sb, Fe и Аи описанными реакциями при химико-токсикологических исследованиях не обнаруживаются.
Количественное определение сурьмы
ФЭК по комплексу гексахлорсурьмиата (SbCl6) с малахитовым или бриллиантовым зеленым, экстрагируемому толуолом (на фоне толуола при L 610 нм)
10. Исследование минерализатов на наличие висмута
Для обнаружения висмута в минерализатах вначале выполняют предварительные реакции на ионы этого металла с тиомочевиной и оксином (8-оксихинолином).
При положительном результате этих реакций висмут выделяют из минерализата в виде диэтилдитиокарбамата, который экстрагируют хлороформом.
После прибавления кислоты к хлороформной вытяжке происходит разложение диэтилдитиокарбамата висмута.
Образовавшиеся при этом ионы висмута переходят в водную фазу, которую используют для обнаружения указанных ионов при помощи соответствующих реакций.
Реакция с тиомочевиной. При взаимодействии ионов висмута с тиомочевиной могут образовываться различного состава тиомочевинные комплексы, имеющие лимонно-желтую окраску:
Реакции образования тиомочевинных комплексов висмута мешают окислители. При небольших количествах катиона висмута окраску наблюдать трудно.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 5 мл минерализата и прибавляют 3—5 мл насыщенного водного раствора тиомочевины. При наличии ионов висмута раствор приобретает лимонно-желтую окраску.
Реакция с оксихинолином основана на переведении ионов висмута в ацидокомплекс [ВiI4]-, который при взаимодействии с оксихинолином в кислой среде образует оранжево-красный осадок, представляющий собой ионный ассоциат (иодвисмутат оксина). Образование этого ионного ассоциата можно представить следующими уравнениями:
Этой реакции мешают окислители, которые выделяют йод из иодида калия, применяемого для получения ацидокомплекса [BiI 4]-.
Кроме этого, реакции образования йодвисмутата оксихинолина мешают катионы ряда металлов, которые дают осадки с оксином. Для маскировки мешающих ионов к смеси реагирующих веществ добавляют аскорбиновую кислоту, которая восстанавливает ионы железа (III), и сегнетовую соль (калия-натрия тартрат), связывающую другие ионы, мешающие обнаружению висмута.
Выполнение реакции. В пробирку вносят 10 мл минерализата, прибавляют по 0,5 г аскорбиновой кислоты, сегнетовой соли и иодида калия. При этом появляется интенсивно-желтая окраска (образуется иодвисмутат), которая не должна переходить в синюю от прибавления капли раствора крахмала. При появлении синей окраски к смеси реагирующих веществ по каплям прибавляют 10 %-й раствор тиосульфата натрия до исчезновения этой окраски. После этого по стенкам пробирки к смеси, имеющей желтую окраску, осторожно прибавляют 1—2 мл 2 %-го раствора оксина в 2 н. соляной кислоте. На границе соприкосновения раствора оксина и находящейся в пробирке жидкости через 1— 2 мин появляется оранжево-желтый осадок иодвисмутата оксина.
Если в исследуемой пробе содержится незначительное количество ионов висмута, то указанный осадок может появиться только через 30—60 мин. Поэтому, не дожидаясь образования осадка, содержимое пробирки переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 3 мл смеси равных объемов ацетона и амилацетата, а затем взбалтывают. При наличии ионов висмута в минерализате слой органических растворителей (ацетон— амилацетат) приобретает оранжево-розовую окраску. Отрицательный результат этих реакций указывает на отсутствие ионов висмута в минерализате.
При положительном результате указанных выше реакций производят дальнейшее исследование минерализата на наличие ионов висмута. С этой целью ионы висмута выделяют из минерализата в виде комплекса с диэтилдитиокарбаминатом натрия.
Этот комплекс экстрагируют хлороформом, а затем разлагают кислотой.
Выделение ионов висмута из минерализата. Возможны два способа выделения катиона висмута.
1. В виде металлического висмута - 10 мл минерализата добавляют порциями 0,1—0,2 г цинковой пыли. По окончании реакции выпавший осадок металлического висмута отделяют центрифугированием, промывают дистиллированной водой и растворяют в нескольких каплях концентрированной НNОз при нагревании. Полученный раствор исследуют.
2. В виде ДДТКвисмута.К минерализату прибавляют раствор диэтилдитиокарбамата натрия. Ионы висмута при рН=14 с этим реактивом образуют внутрикомплексное соединение:
Кроме ионов висмута с диэтилдитиокарбаматом натрия дают внутрикомплексные соединения и некоторые другие ионы, которые могут содержаться в минерализате. Для маскировки этих ионов прибавляют раствор комплексона III (трилона Б). Образовавшийся комплекс диэтилдитиокарбамата висмута экстрагируют хлороформом, а затем разлагают азотной кислотой.
В делительную воронку вносят 10 мл минерализата, 0,1 г комплексона III и несколько капель 0,1 %-го спиртового раствора нильского голубого, являющегося индикатором. К этой смеси прибавляют 3 н. раствор гидроксида натрия до рН=12 (до перехода синей окраски индикатора в розовую). После доведения содержимого делительной воронки до необходимого рН к жидкости еще прибавляют 2—3 мл 3 н. раствора гидроксида натрия, а затем в делительную воронку вносят 3 мл 1 %-го раствора диэтилдитиокарбамата натрия (в смеси равных объемов этилового спирта и воды) и 5 мл хлороформа. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 0,5 мин, а затем хлороформный слой отделяют в другую делительную воронку. Для промывания хлороформного слоя к нему прибавляют 5 мл 0,3 н. раствора гидроксида натрия и взбалтывают. После взбалтывания хлороформного слоя с раствором щелочи отделяют водную фазу. Хлороформный слой, содержащий диэтилдитиокарбамат висмута, переносят в делительную воронку, прибавляют 3 мл 4 н. раствора азотной кислоты. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение 1 мин и отделяют хлороформный слой, который в дальнейшем не исследуют. Водную фазу подвергают исследованию на наличие ионов висмута при помощи реакций с бруцином, хлоридом цезия и тиомочевиной.
Реакция с бруцином и бромидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2 н. раствора азотной кислоты, а затем прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1 н. серной кислоте и каплю 5%-го раствора бромида калия. При наличии ионов висмута сразу же или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов.
Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1—2 капли 3 н. раствора соляной кислоты. Затем с одной стороны жидкости на предметном стекле помещают кристаллик хлорида цезия CsCl, а с другой — кристаллик иодида калия. Нанесенные кристаллики реактивов с помощью тонкой стеклянной палочки соединяют с жидкостью. При наличии ионов висмута в растворе образуются оранжево-красные кристаллы Cs[BiI4], имеющие форму шестиугольников или шестилучевых звездочек.
Реакция с тиомочевиной. В пробирку вносят 0,5 мл водной фазы, к которой прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора тиомочевины. В присутствии ионов висмута появляется лимонно-желтая окраска.
Количественное определение
а) Комплексонометрия (трилон Б) в присутствии тиомочевины (или пирокатехинового фиолетового).
б) ФЭК по тиомочевинному комплексу висмута (после выделения в виде ДДТК-висмута и реэкстракции)