Методы ТГА и РФА

21

чений d должна быть не хуже 0,02-0,005 Ǻ в зависимости от величины межплоскостного расстояния, а для 2 B - <0,05° при CuK - излучении. После определения одной из содержащихся в смеси фаз, её линии вычитаются из рентгенограммы, а по оставшимся линиям проводится аналогичный поиск других фаз.

Индицирование рентгенограммы. Важной операцией, по-

вышающей достоверность РФА, является индицирование рентгенограммы - определение для каждого рефлекса рентгенограммы индексов Миллера (hkl) семейства плоскостей, от которых возник данный рефлекс. Индицирование рентгенограммы позволяет определить для исследуемой фазы симметрию и размеры элементарной ячейки и по ним рассчитать положения всех рефлексов на рентгенограмме. Сопоставление рассчитанных и наблюдаемых положений рефлексов дает возможность обосновано выделить рефлексы данной фазы и рефлексы примесных фаз при их наличии. На присутствие в исследуемом образце примесных фаз указывает наличие на рентгенограмме неиндицирующихся рефлексов. Если рентгенограмма образца непроиндицирована нельзя уверенно утверждать об его однофазности, имеется вероятность, что он является смесью фаз.

Количественный РФА заключается в определении относительных количеств содержащихся в смеси разных фаз; он основан на том, что интенсивность дифракционных рефлексов от данной фазы пропорциональна ее содержанию ci в многофазной смеси. Оценку количественного состава смеси проводят с использо-

ванием корундового числа RIR (Reference Intensity Ratio): отноше-

ния интенсивностей наиболее интенсивных линий Io/Iocor (100% линий) вещества и корунда (α-Al2O3) в смеси, содержащей по 50 вес.% компонентов. Если весовые доли ck всех n фаз в смеси идентифицированы ( k=1nck=1) и для них известны величины RIR, то весовая доля c фазы вычисляется по формуле:

c = [Ii /(RIR ·Irel i )] / [ k(Ijk/(RIRk·Irel jk)]

где Ii – измеренная интенсивность для i рефлекса; Irel i – относительная интенсивность этого рефлекса в базе PDF-2; RIR - корундовое число для определяемой фазы, Ijk, Irel jk и RIRk - соответствующие величины для всех (включая α) компонентов смеси. При отсут-

22

ствии данных о RIR, для проведения количественного фазового анализа необходимо построить градуировочный график зависимости интенсивностирефлексов фазы от ее концентрациив смеси.

Рис. 3.2. Карточка 40-0940 для фазы Bi4V2O11 базы данных PDF-2

Рис. 3.3. Дифрактограмма порошка фазы Bi4V2O11 с добавкой порошка кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона ( CuK

– излучение)

Помимо данных о качественном и количественном фазовом составе, из анализа дифракционной картины порошка можно определить:

- данные об атомно-кристаллическом строении фаз (на ос-

23

нове структурного анализа рентгенограмм методом Ритвельда);

-температуры и тип фазовых переходов;

-средние размеры кристаллитов в образце, функцию распределения кристаллитов по размерам, данные о внутренних остаточных макро- и микронапряжениях в образце, дефектах упаковки и других дефектах (из анализа ширины и формы рефлексов, сдвига их положений);

-характер преимущественной ориентации кристаллитов в текстурах, эпитаксиальных пленках и т.п.;

-степень кристалличности или аморфности твердого тела. Рентгенодифракционный анализ является одним из наибо-

лее мощных методов количественного и качественного анализа кристаллических фаз. Определение связи между особенностями атомной структуры и свойствами вещества позволяет устанавливать рациональный контроль за технологическими процессами, раскрывать причины изменения этих свойств под действием того или иного фактора, дает возможность обосновано управлять технологическими процессами и изменять их в нужном направлении.

3.1.3. База данных JCPDS ICDD PDF-2

Таким образом, РФА образцов сводится к определению межплоскостных расстояний (d, Å) или углов (2 B, град) для всех наблюдаемых на рентгенограмме рефлексов, их интенсивностей (Int=I/Io) и сравнению этих данных со справочными данными. Наиболее полной и регулярно пополняемой является база рентгенографических порошковых стандартов PDF-2 JCPDS-ICDD (до

1978 г. - PDF JCPDS, до 1969 г. – PDF ASTM; PDF - Powder Diffraction File - файл порошковой дифракции, JCPDS - Joint Committee on Powder Diffraction Standards - Объединенный коми-

тет порошковых дифракционных стандартов, ICDD - International Centre for Diffraction Data - Международный центр дифракцион-

ных данных, ASTM – American Society for Testing and Materials -

Американское общество по тестированию и материалам).

ICDD - некоммерческая научная организация, которая в сотрудничестве с NIST (National Institute of Standards and Technology, USA, до 1988 года National Bureau of Standards - NBS) и

24

FIZ (FachInformationsZentrum, Germany) занимается сбором, ре-

дактированием, публикацией и распространением данных порошковой дифракции для использования при идентификации кристаллических материалов. Членами ICDD являются представители академических кругов, правительственных организаций и промышленности по всему миру.

База данных PDF-2 содержит информацию о более 200 000 кристаллических фазах, она включает данные из коллекции экспериментальных порошковых данных, собранной ICDD, а также отредактированные и стандартизированные данные, взятые из баз дан-

ных NIST и ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, FIZ). PDF-2

подразделяется на разные подфайлы, такие как неорганические, органические, минералы, металлы и сплавы, распространенные фазы, судебные, образовательные, цеолиты, взрывчатые вещества, сверхпроводники, цементные материалы, продукты коррозии, полимеры, моющие вещества, пигменты и красители, фармацевтические, керамики, отдельные подфайлы для рентгенограмм NBS и рентгенограмм,рассчитанныхизструктурных данных ICSD [9 - 11].

Каждая отдельная карточка PDF содержит, как минимум, перечень d – Int = I/Io или 2 B - Int пар; химическую формулу; уникальный идентификационный номер карточки и ссылку на источник данных (Ref.). Включена также, если имеется, такая информация как: название соединения, название минерала, структурная формула, кристаллическая система (Sys.), пр. гр. (S.G. – space group), параметры элементарной ячейки кристаллической решетки (a, b, c, , A = a/b, C = c/b), число формульных единиц в элементарной ячейке Z, индексы Миллера hkl рефлексов, рассчитанная и измеренная плотность вещества Dx, Dm, величина RIR = Io/Iocor, параметр качества данных SS/FOM FN, сведения о некоторых физических свойствах фазы (оптических, температурах фазовых переходов и т.д.), условиях съемки и другие комментарии, такие как метод получения вещества, результаты химического анализа. Пример карточки базы приведен на рис. 3.2, на рис. 3.3 показан вид соответствующей рентгенограммы.

Общая оценка качества рентгенограмм обозначается символами "*" (высокое), "i - indexed" (довольно надежное); "0" (низкое);

25

"C" (рентгенограмма, рассчитанная из структурных данных); "R - Rietveld" (рентгенограмма, для которой величины d являются непосредственным результатом уточнения данных по методу Ритвельда); "B - blank" (рентгенограмма неопределенного качества).

В корточках PDF-2 используются также следующие сокращения: Rad. – Radiation; d-sp – метод измерения межплоскостных расстояний (Guin. = Гинье; D.S. = Дебая-Шеррера; Diff. = дифрактометрический; S.S. Det. = твердотельный детектор); Cut off – максимальное d (Å), которое можно промерять при используемых экспериментальных условиях получения данных; Int. – метод, используемый для измерения приводимых интенсивностей рефлексов; mp

– температура (оC) плавления или других изменений фазового состояния (d = распад, s = возгонка, i = инконгруэнтное плавление, c = конгруэнтное плавление, t = фазовый переход); C.D. – Crystal Data; PSC – Pearson Symbol Code; Mwt – Molecular weight.

Параметр качества FN (Smith-Snyder Figure of Merit - SS/FOM), характеризует точность измерений положений дифрак-

ционных пиков и полноту рентгенограммы, он определяется как: FN = (1/|‹ B›|) (N/Nposs) = N2/[Nposs i=1N |2 Biobs-2 Bicalc|], где N –

число наблюдаемых рефлексов, Nposs – число теоретически возможных в данном интервале углов независимых рефлексов, |‹ B›| - усредненное абсолютное расхождение между наблюдаемыми и измеренными величинами 2 B(hkl). Этот параметр приво-

дится в форме FN=Value(|‹ B›|, Nposs).

Компьютеризация базы данных PDF была начата в 1979 и, в основном, завершена в 1985. Сейчас распространение и использование базы происходит преимущественно в электронном виде. Для работы с электронной версией базы PDF-2 используется программный комплекс PCPDFWIN позволяющий проводить автоматический поиск в базе подходящих корточек с использованием различных алгоритмов. При поиске рентгеновских данных для известного соединения (минерала), удобно пользоваться указателем, составленным по алфавитному, химическому или минералогическому признаку. Если химический состав исследуемого образца не известен, определить соединение или минерал можно поиском по межплоскостным расстояниям нескольких наиболее интенсивных

26

рефлексов. При этом предпочтительнее использовать рефлексы малоугловой области, так как их мало, и они более однозначно характеризуют данную фазу.

3.2. Дифрактометр рентгеновский общего назначения (ДРОН)

Рентгеновский дифрактометр это аппарат, позволяющий проводить запись интенсивности дифрагированного от исследуемого образца рентгеновского излучения в зависимости от величины угла дифракции 2 . Такие зависимости I(2 ), снятые на дифрактометре, называют дифрактограммами. Наряду с фазовым анализом такие устройства позволяют изучать особенности микроструктуры

икристаллической структуры, определять кристаллографическую ориентацию срезов монокристаллов, текстур, изучать объекты при высоких и низких температурах. Принцип действия дифрактометра основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества, происходящей в соответствии с уравнением Брэгга-Вульфа.

Блок-схема автоматизированного дифрактометра ДРОН- 3. В данной работе используется автоматизированный рентгеновский дифрактометр общего назначения ДРОН-3, его основными частями являются (рис. 3.4):

-источник рентгеновского излучения, который включает в себя вмонтированную в защитный кожух рентгеновскую трубку типа БСВ-27 и устройство рентгеновское питающее ПУР 5/50, состоящее из высоковольтного блока питания трубки ВИП-2-50-60М

ипускорегулирующей аппаратуры;

-гониометрическое устройство ГУР-8;

-блок детектирования рентгеновских квантов БДС-6-03 (детектор);

-блок усиления и амплитудной дискриминации импульсов от детектора;

-блок управления и сбора данных (модуль связи), обеспечивающий управление исполнительными механизмами гониометра, передачу данных с детектора и ГУР-8 на персональный компьютер;

-управляющий компьютер с программой управления и сбора данных;

27

Рис. 3.4. Блок-схема автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-3: – угол образца (угол между падающим лучом и плоскостью образца); 2 - угол детектора или угол дифракции (угол между падающим и дифрагировавшим лучами); SS1, SS6 – щели Соллера, S2 (1 мм), S3 (8 мм), S4 (2 мм), S8 (1 мм) – простые щели, S5, S9 – регулируемые в вертикальном направлении щели, 7 – никелевая фольга, фильтрующая K -излучение

- каркас приборный с защитой.

Узел рентгеновской трубки с необходимыми юстировочными подвижками и ГУР-8 расположены на жесткой плите оперативного стола ПУР 5/50, внутри которого размещены стабилизированный высоковольтный источник питания рентгеновской трубки и пускорегулирующая аппаратура. На ГУР-8 установлены детектор, держатель образца, щелевая система. Остальные части дифрактометра: высоковольтный источник питания детектора,

28

низковольтный блок питания, панель ручного управления, усили- тель-амплитудный дискриминатор, модуль связи, управляющий компьютер - находятся в аналитической стойке (рис. 3.4).

Для получения рентгеновского излучения используются электронные рентгеновские трубки (рис. 3.5). В них электроны, испускаемые раскаленным катодом (вольфрамовой нитью или спиралью), под действием разности электрических потенциалов Ua между анодом и катодом ускоряются до энергии ~40 кэВ и бомбардируют металлический анод. На аноде они резко тормозятся и в то же время выбивают электроны из внутренних электронных оболочек атомов анода, приводя к появлению рентгеновских спектров. Эти спектры содержат непрерывное («белое» или «тормозное») излучение, возникающее при торможении высокоэнергетических электронов, и характеристическое излучение, представляющее собой набор очень узких (<0,001 Å) интенсивных линий со значениями энергий, соответствующими квантовым переходам электронов на нижележащие вакантные уровни атомов анодногоматериала.

В дифрактометре используется характеристическое Kα (Kα1 и Kα2) излучение, связанное с переходом электронов с уровней (n=2, l=1, j=3/2) и (2, 1, 1/2) L оболочки на уровень (1, 0, 1/2) K оболочки.

Излучения Kα1 и Kα2 в ряде случаев разделяют, используя отражение от фокусирующего кристалла - монохроматора, но часто регистрируют совместно. Угловое разрешение по , как следует из формулы Брэгга-Вульфа, определяется уравнением ) = (2 ·tg B, поэтому линии K и K на малых углах 2 рентгенограммы обычно сливаются, они разрешается только при больших углах 2 у достаточно хорошо закристаллизованного материала (рис.3.6).

Кроме линий K , в спектре присутствуют достаточно силь-

ные линии K 1 и K 2 (IK 1 : IK 2 : IK 1 : IK 2 = 100:50:20:4), вызванные переходами (3, 1, 3/2) M →(1, 0, 1/2) K и (3, 1, 1/2) M →(1, 0, 1/2) K. Остальные линии слабы и сливаются с общим фоном спектра. Отделение -волн осуществляется как с помощью монохроматоров, так и с использованием рентгеновского фильтра, материал которого, в силу положения края поглощения рентгеновского излучения, сильно поглощает Kβ- и слабо Kα-излучение. В качестве

29

фильтра CuK - излучения используется фольга из Ni толщиной ~20 мкм, так как энергия ионизации Ni(1s) соответствует длине волны=1,488 Ǻ, лежащей между CuK и CuK (рис. 3.7). «Тормозное» излучение при использовании сцинтилляционных или газоразрядных пропорциональных счетчиков отфильтровывается электронным анализатором амплитуды (дискриминатором).

Таблица 3.1.

Некоторые характеристики излучения разных материалов анода

В дифрактометре могут быть установлены рентгеновские трубки, отличающиеся материалом анода. Это позволяет изменять длину волны рентгеновского излучения в пределах 0,5 - 2,3 Ǻ. Некоторые характеристики излучения наиболее часто употребляемых анодных материалов приведены в таблице 3.1. Чаще всего используются трубки с медным анодом. Их длина волны CuK = 1,542 Ǻ является наиболее подходящей для большинства исследуемых материалов, большая часть данных по рентгеновским спектрам в литературных источниках приводится именно для медных рентгеновских трубок.

Исследование материалов, содержащих ряд элементов, с применением того или иного характеристического излучения может быть затруднено возбуждением флуоресцентного рентгеновского излучения, которое, накладываясь на дифракционную картину, увеличивает уровень фона и, следовательно, шум.

Для ускорения электронов на рентгеновскую трубку от высоковольтного блока питания подается стабилизированные высоковольтное напряжение до 60 кВ и ток до 60 мА. Подавляющая часть кинетической энергии электронного пучка тратится на на-