Физическая химия Часть 1 учебное пособие

70

1.3.4. Влияние давления на химическое равновесие. Принцип смещения равновесия

Состояние равновесия определяется внешними условиями, особенно важны температура и давление. При изменении внешних условий равновесие сдвигается или слева направо (в сторону продуктов реакции), при этом константа равновесия увеличивается, или справа налево (в сторону исходных веществ), при этом константа равновесия уменьшается.

Для качественного определения направления смещения равновесия в химической реакции пользуются принципом Ле Шателье – Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие. Например, рассмотрим реакцию в смеси газов:

N2 +3H2 2NH3, ∆H2980 = –92,4 кДж/моль.

Если давление увеличится, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема: из четырех молей смеси азота и водорода получается два моля аммиака. А уменьшение объема вызовет снижение давления, т. е. ослабление внешнего воздействия.

При повышении температуры равновесие должно сдвинуться таким образом, чтобы ослабить влияние температуры. Таким процессом является процесс, протекающий с поглощением теплоты, т. е. процесс распада аммиака на азот и водород. Следовательно, повышение температуры для данной реакции должно привести к смещению равновесия справа налево.

От давления зависит только константа Kx , выражаем эту константу из соотношения

где p – общее давление газовой смеси; ∆ν – изменение числа мо-

лей, происходящее в результате реакции. Прологарифмируем уравнение:

Уравнение (1.3.55) называется уравнением Планка. Используя уравнения Менделеева – Клапейрона для химической реакции p∆V = ∆ν RT , получаем другой вид уравнения Планка:

Если протекает реакция, идущая с увеличением числа молей газообразных веществ

COCI2 CO +CI2 ,

то ∆ν > 0, ∆V > 0 и d lndpKx < 0 , константа равновесия Kx будет

уменьшаться с ростом общего давления. Отсюда химическое равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ.

Если реакция протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ

3H2 +N2 2NH3 ,

то ∆ν < 0, ∆V < 0 и d lndpKx > 0, константа равновесия Kx будет

увеличиваться с ростом общего давления. Отсюда химическое равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции.

Если количество молей газообразных веществ не изменяется

H2 +CI2 2HCI ,

то ∆ν = 0, ∆V = 0 и d lndpKx = 0, поэтому общее давление не влияет

на состояние химического равновесия реакции, константа Kx и состав равновесной смеси не будут изменяться.

73

Уравнение (1.3.61) называется уравнением изобары реакции или уравнением Вант – Гоффа. Влияние температуры на константу равновесия обусловливается знаком теплового эффекта.

Если ∆H > 0 (реакция эндотермическая), то первая производная (температурный коэффициент константы равновесия) положи-

тельна, d lndTK p > 0 . Это значит, что с ростом температуры констан-

та равновесия эндотермической реакции увеличивается и равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции (вправо).

Если ∆H < 0 (реакция экзотермическая), то d ln K p dT

значит, что с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается и равновесие сдвигается в сторону исходных веществ (влево).

Если ∆H = 0 , то константа равновесия не зависит от температуры.

Для расчетов равновесия при различных температурах уравнение изобары химической реакции необходимо проинтегрировать. После разделения переменных имеем:

а) Приближенное решение уравнения изобары получается, если в уравнении (1.3.62) принять тепловой эффект реакции постоянным и не зависящим от температуры, ∆H =const . Возьмем неопределенный интеграл

∫d ln K p = ∫ RT∆H2 dT ;

где В – постоянная интегрирования.

Если известны тепловой эффект реакции и константа равновесия при какой-либо одной температуре, то можно определить постоянную интегрирования и затем рассчитать константу равновесия

74

для любой другой температуре. Согласно уравнению (1.3.63), ln K p – линейная функция от 1/Т (рис. 1.5).

Рис.3.1. Зависимость логарифма константы равновесия от обратной величины температуры

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс α (положительное направление) равен − ∆RH , поэтому ∆H = −Rtgα, а отрезок на оси

ординат, отсекаемый прямой, равен константе интегрирования В. Можно доказать, что

75

(1.3.67)

Раскрываем скобки и все слагаемые, содержащие температуру 298 (это какие-то числа) представляем в виде свободного члена уравнения L, получаем

Раздел 2. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И РАСТВОРЫ

Глава 2.1. Фазовое равновесие

2.1.1. Основные понятия и определения. Условия фазового равновесия

Основные понятия и определения.

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной. Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми химическими и физическими свойствами во всех своих точках. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. Равновесие в сис-

теме, состоящей из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым. Каждая система состоит их одного или нескольких веществ.

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее самостоятельно, называется компонентом или со-

76

ставляющим веществом. Например, в водном растворе хлорида калия компонентами являются KCI и H2O, ионы K+ и CI– компонентами не являются.

Если в равновесной системе протекает реакция, то количества компонентов (составляющих веществ) зависят друг от друга и состав фаз можно определить по концентрациям не всех, а лишь части веществ. Наименьшее число компонентов (составляющих веществ), которое необходимо для выражения состава любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы. В некоторых учебниках понятие «компонент» соответствует понятию «независимый компонент», а составляющие систему вещества называются компонентами.

Если в системе между компонентами (составляющими веществами) нет химического взаимодействия, то число независимых компонентов равно числу компонентов (составляющих веществ). При химическом взаимодействии в системе число независимых компонентов находится как разность между числом компонентов (составляющих веществ) и числом уравнений, связывающих их равновесные концентрации. Например, в смеси водорода, гелия и аргона нет химического взаимодействия, поэтому число компонентов (составляющих веществ) равно числу независимых компонентов, т. е. трем. В смеси трех газов HI, H2, I2 (гомогенная однофазная система) возможна реакция

H2 + I2 =2HI.

Между концентрациями этих веществ устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия

c2

Kc = HI .

cH2 cI 2

Поэтому, зная концентрации двух компонентов, можно определить концентрацию третьего, следовательно, число независимых компонентов равно 3 – 1=2. Если концентрации cH2 = cI 2 , то число

уравнений становится равным 2, поэтому число независимых компонентов равно 3 – 2=1. Действительно, система может быть образована из одного HI. Если известна концентрация исходного HI, то при установлении равновесия концентрация H2 и I2 будут всегда

77

одинаковы, а равновесные концентрации всех трех составляющих веществ могут быть рассчитаны с использованием указанных выше уравнений.

Любая термодинамическая система обладает определенными свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее число которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбирают такие термодинамические свойства, которые могут быть легко измерены: температура, давление, концентрация. Концентрация обычно выражается в массовых или молярных процентах или долях.

Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы.

Условия фазового равновесия.

При равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков – критерий фазового равновесия:

Таким образом, условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы.

При самопроизвольном фазовом переходе при p, T = const ве-

щество будет переходить самопроизвольно из фазы, где оно имеет более высокий потенциал, в фазу, где его химический потенциал ниже.

Уравнение (2.1.2) отражает условие самопроизвольного перехода i-го компонента из фазы (I) в фазу (II).

2.1.2. Правило фаз Гиббса

Вравновесной системе связь между числами фаз, компонентов

итермодинамических степеней свободы выражается правилом фаз

78

Гиббса. Правило фаз Гиббса называется основным законом фазового равновесия и выражается уравнением

Уравнение (2.1.3) называется правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз: в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, число термодинамических степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два.

Число C (число степеней свободы) показывает, сколько переменных можно менять произвольно в известных пределах, чтобы число и природа фаз оставались неизменными.

В некоторых системах изменение давления или температуры практически не влияют на равновесие. Так, небольшое изменение давления не влияет на равновесие в конденсированных системах. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение (2.1.3) приобретает вид

Классификация систем с точки зрения правила фаз.

По числу компонентов различают системы: однокомпонентные; двухкомпонентные; трехкомпонентные и т. д.

По числу фаз различают системы: однофазные (гомогенные); двухфазные; трехфазные и т. д.

По числу степеней свободы различают системы: без степеней свободы (С = 0) или безвариантные, инвариантные; одновариантные (моновариантные); с двумя степенями свободы или двухвариантные (бивариантные) и т. д.

2.1.3. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона

Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в другую. Сюда можно отнести плавление

ТЖ, испарениеЖ Г, возгонку Т Г . Уравнение Клаузиуса

–Клапейрона описывает зависимость давления насыщенного пара конденсированной фазы от температуры, а также зависимость температуры фазового перехода от внешнего давления и имеет вид

где ∆Hф.п – молярная теплота фазового перехода; Т – температура

фазового перехода.

Рассмотрим применение уравнения Клаузиуса – Клапейрона к процессу плавления. Перевернем уравнение (2.1.5), получаем

давления; Т – температура плавления, К; ∆H пл – теплота плавления; ∆V =VЖ −VТ – изменение объема в процессе плавления.

Знак производной зависит от знака изменения объема при плавлении. Если VЖ >VT , ∆V > 0, то dT / dp > 0, т. е. если при

плавлении объем жидкой фазы больше, чем твердой, то с увеличе-

пература плавления понижается. Таким свойством обладает только небольшое число веществ: вода, висмут и некоторые другие.

Рассмотрим применение уравнения Клаузиуса – Клапейрона к процессу испарения. В этом случае уравнение удобно представить в другом виде. Мольный объем вещества в парообразном состоянии значительно больше объема в жидком состоянии, т. е. VП >>VЖ ,

поэтому приращение объема

∆V =VП −VЖ

можно считать практически равным объему пара и заменить ∆V ≈VП . Такая замена возможна при внешних условиях (Т, р), дос-

таточно удаленных от критической точки. Для одного моля идеального пара (газа)

Уравнение (2.1.7) подставляем в уравнение (2.1.5), получаем