Физическая химия Часть 1 учебное пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУЗБАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Н. М. Ким

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 1

Химическая термодинамика, фазовое равновесие и растворы

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Кемерово 2009

1

УДК 541.1

Рецензенты:

Кафедра физической химии Кемеровского государственного универси-

тета

Доцент кафедры аналитической химии Кемеровского государственного университета Н.В. Серебренникова

Ким, Н.М.: Физическая химия. В 2 кн. 1. Химическая термодинамика, фазовое равновесие и растворы. 2. Электрохимия и кинетика химических реакций: учеб. пособие/ГУ КузГТУ.– Кемерово, 2009, 130 с.

ISBN 5-06-003627-8

Пособие составлено в соответствии с программой по физической химии. В первой книге изложены первый и второй законы химической термодинамики и следствия из этих законов, рассмотрены критерии процесса и равновесия, химическое равновесие и факторы, влияющие на него, фазовое равновесие, характеристика растворов и их свойства. Во второй книге приведены теоретические основы электрохимии, рассмотрены кинетика химических реакций и теории химической кинетики.

Предназначено для студентов, обучающихся по специальностям 240401 «Химическая технология органических веществ», 240403 «Химическая технология твердого топлива и экологии», 240502 «Технология переработки пластических масс и эластомеров», 240301 «Химическая технология неорганических веществ и материалов».

Печатается по решению редакционно-издательского совета ГУ КузГТУ.

2

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебное пособие является кратким изложением курса физической химии, который читается на химико-технологическом факультете КузГТУ два семестра на втором и третьем курсах. Студенты сдают по данному курсу два экзамена, поэтому для удобства использования материал пособия размещен в двух книгах, в которых использована сквозная нумерация глав.

Курсу физической химии предшествуют курсы неорганической, органической и аналитической химии. Позднее идут курсы теоретических основ различных технологических дисциплин, теоретической базой которых является физическая химия.

Учебное пособие полностью соответствует рабочей программе дисциплины. От классических учебников по физической химии предлагаемое пособие отличается тем, что теоретический материал изложен в сжатом концентрированном виде, но при этом сохранен достаточно высокий теоретический уровень. Фундаментальные законы и уравнения представлены с теоретическими выводами и анализами, приведены также необходимые для понимания рисунки. Данное учебное пособие будет хорошим дополнением к лекционному материалу.

Первая книга – «Физическая химия. Часть 1. Химическая термодинамика, фазовое равновесие и растворы». Вторая книга – «Физическая химия. Часть 2. Электрохимия и кинетика химических реакций».

Впервой книге учебного пособия в разделе 1 и в главах 1.1,

1.2изложены первый и второй законы химической термодинамики и следствия из этих законов, рассмотрены критерии процесса и равновесия в закрытых и открытых системах. В главе 1.3 рассмотрены признаки и условия химического равновесия, влияние внешних факторов и расчеты констант равновесия. В разделе 2 в главе 4 описано фазовое равновесие, в главе 5 рассмотрена характеристика растворов и их свойства.

Во второй книге в разделе 3 в главах 6–7 приведены теоретические основы электрохимии. В разделе 4 в главах 9–13 рассмотрена кинетика химических реакций и теории химической кинетики.

3

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия – наука о закономерностях химических процессов и химических явлений. Она объясняет эти явления на основе фундаментальных положений физики и стремится к количественному описанию химических процессов.

Объектами ее являются любые системы, в которых могут протекать химические превращения. Физическая химия изучает происходящие в системах процессы, которые сопровождаются переходом химической формы движения в различные физические формы движения – тепловую, электрическую, лучистую и др. Таким образом, физическая химия изучает химические процессы в неразрывной связи с сопровождающими их физическими явлениями – выделением (поглощением) теплоты, излучения энергии, прохождением электрического тока и др.

Кглавным задачам физической химии можно отнести изучение

иобъяснение основных закономерностей, определяющих направленность химических процессов, скорость их протекания, влияние на них среды, примесей, излучения т. п., условия получения максимального выхода необходимых продуктов. Современная физическая химия служит теоретическим обоснованием химической технологии.

Название науки – физическая химия – отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук – физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений.

Становление и развитие физической химии происходило в не-

посредственной связи с запросами химического производства, а также при решении задач, порожденных внутренним развитием самой науки, в результате чего физическая химия превратилась в обширнейшую научную дисциплину. В настоящее время физическая химия – самостоятельная дисциплина – является теоретической базой прикладных химико-технологических дисциплин, она основывается на применении методов квантовой химии, химической термодинамики и химической кинетики.

4

РАЗДЕЛ 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Глава 1.1. Первый закон термодинамики

1.1.1. Основные понятия и определения.

Химическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений, она базируется на трех законах, из которых все остальные положения данной науки можно получить путем логических рассуждений. Объектами исследования в термодинамике являются только макроскопические системы, т. е. системы, состоящие из очень большого числа частиц, так как только для макроскопических систем можно оперировать такими понятиями, как температура, давление, теплота и некоторыми другими.

Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей). Все, что не входит в систему, является окружающей средой. По характеру взаимодействия системы с окружающей средой их подразделяют на открытые, закрытые и изолированные системы.

Открытой системой называется система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Закрытой системой называют систему, которая не может обмениваться веществом с окружающей средой, но может обмениваться с ней энергией.

Изолированной системой называют систему, объем которой остается постоянным и которая не обменивается энергией и веществом с окружающей средой. Понятие «изолированная система» является идеальным, так как идеального теплоизоляционного материала не существует.

По внутреннему строению системы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Для введения этих понятий рассмотрим понятие фазы. Фаза – совокупность однородных частей системы, имеющих одинаковый химический состав и физические свойства, отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Система называется гомогенной (однородной), если она состоит из одной фазы. Гетерогенная система обязательно содержит несколько фаз.

5

Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему. В термодинамике обычно рассматривают те свойства, которые могут быть однозначно выражены через функции температуры, давления и концентрации веществ системы. Такие свойства называют термодинамическими; они являются частью общих свойств (физических и химических) системы. К термодинамическим свойствам системы относят: объем, абсолютную температуру, внутреннюю энергию, энтропию и т. п.

Термодинамические свойства системы взаимосвязаны между собой. Для полного описания состояния системы достаточно бывает знать некоторое наименьшее число термодинамических свойств, которые можно рассматривать как внутренние параметры системы

(параметры состояния системы). Обычно в качестве параметров состояния системы выбирают такие ее свойства, которые наиболее легко определяются экспериментальным путем, например: давление (p), объем (V), температура (Т) и концентрация (с) компонентов.

Если состояние системы полностью описывается с помощью термодинамических параметров, то такую систему называют

термодинамической.

Параметры состояния системы связаны между собой соотношением, которое называется уравнением состояния. Для системы из одного вещества уравнение состояния в общем виде можно записать следующим образом:

Для n молей идеального газа уравнением состояния является уравнение Менделеева – Клапейрона:

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния системы, т. е. их изменение определяется исходным и конечным ее состоянием и не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

Параметры состояния окружающей системы по отношению к исследуемой системе являются внешними параметрами; обычно это давление (p) и температура (Т).

Свойства системы подразделяют на экстенсивные свойства и интенсивные. Экстенсивные свойства пропорциональны массе

6

системы (объем, теплоемкость, энтропия т. п.). Интенсивные свойства, например температура, давление, молярный объем и др., не зависят от массы системы.

Термодинамическим процессом называется всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров. Если изменение параметра зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния сис-

темы.

С математической точки зрения утверждение независимости изменения термодинамических параметров от пути процесса эквивалентно утверждению, что бесконечно малое изменение термодинамического свойства системы является полным дифференциалом

Справедливо и обратное заключение, говорящее о том, что если бесконечно малое изменение термодинамического свойства системы является ее полным дифференциалом, то это свойство являет-

ся функцией состояния системы.

Процесс, при протекании которого система снова возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим, в этом случае интеграл по замкнутому контуру равен нулю ∆V = ∫ dV = 0 . Геометрически любое состояние системы характери-

зуется точкой в n-мерном пространстве в системе координат, представляющих собой термодинамические параметры. Совокупность промежуточных состояний, через которые проходит система, переходя из начального состояния (1) в конечное состояние (2), называ-

ется путем изменения состояния системы, путем термодинамиче-

ского процесса, которому на плоскости соответствует линия.

1.1.2. Внутренняя энергия. Теплота и работа. Теплоемкость

Внутренней энергией системы называется сумма кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул, ионов) и потенциаль-

7

ной энергии взаимодействия всех частиц. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но в химической термодинамике важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Внутренняя энергия является экстенсивным свойством системы, относят ее обычно к 1 молю вещества и выражают в джоулях. Внутреннюю энергию принято обозначать латинской буквой U . Внутренняя энергия, как и любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, поэтому бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначается dU .

Все изменения внутренней энергии при переходе ее от одного тела к другому можно разбить на две группы. В первую группу входит форма передачи энергии за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Такая форма передачи энергии от одной части системы к другой называется теплотой. Мерой переданной энергии от одной части системы к другой является количество теплоты. Теплота связана с процессом, зависит от пути процесса, поэтому не является функцией состояния системы. Конечное количество теплоты обозначают Q , а бесконечно малое – δQ , вели-

чину теплоты выражают в джоулях. Теплоту, полученную системой от окружающей среды, считают положительной, а отданную системой – отрицательной.

Во вторую группу входят многие формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего к меньшему потенциалу, расширение газа т. п. Такая форма передачи энергии называется работой. Мерой переданной энергии является количество работы, конечное количество работы обозначают W , а бесконечно малое – δW , величину работы выражают в джоулях. Работу, совершаемую системой против внешних сил, считают положительной, а совершенную над системой – отрицательной.

Элементарная работа расширения газа – работа против внешнего давления – равна

При термодинамических расчетах используют теплоемкость. Теплоемкостью (С) называют количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К.

Различают удельную и молярную теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К, а молярной теплоемкостью называется количество теплоты, необходимое для нагревания одного моля вещества на 1 К.

В зависимости от условий нагревания или охлаждения вещества различают теплоемкость при постоянном объеме CV и теплоем-

кость при постоянном давлении Cp .

Различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинной молярной теплоемкостью называется отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к одному молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается:

где C – молярная теплоемкость, Дж/(моль·К)

Средней молярной теплоемкостью С в интервале температур от Т1 до Т2 называют отношение конечного количества теплоты,

Для многих веществ средние теплоемкости при постоянном давлении в интервале температур 298 – Т К известны и сведены в таблицы. Теплоемкость является экстенсивной величиной, пропорциональной массе системы.

9

1.1.3. Первый закон термодинамики

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии: в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным.

Первая формулировка первого закона термодинамики: вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.

Изменение внутренней энергии системы ∆U может происходить за счет обмена теплотой Q и работой W с окружающей средой. Из закона сохранения энергии следует вторая формулировка (ма-

тематическая) первого закона термодинамики:

Полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой.

Для бесконечно малого изменения этих величин (для бесконечно малых элементарных процессов) имеем выражение

Если при протекании термодинамических процессов единственной работой является работа расширения (работа, совершенная системой против внешнего давления), то выражение (1.1.9) принимает вид

Если при протекании термодинамических процессов кроме работы расширения совершаются другие виды работ (электрическая, магнитная и т. п.), то выражение (1.1.9) принимает вид

где δW ′ – сумма всех остальных видов элементарных работ, кроме работы расширения (полезная работа), δW = δW ′+ pdV .