Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Кузбасский государственный технический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия Часть 1 учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

162

Добавлен:

10.05.2015

Размер:

1.03 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Когда обе скорости станут одинаковыми, наступает состояние химического равновесия, концентрации реагирующих веществ не изменяются во времени (при условии, что давление и температура не меняются). Химическое равновесие не является статическим, т. е. состоянием покоя, а является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакции равны друг другу wпр = wобр. Отсюда следует, что в принципе можно достигнуть

равновесия при протекании процесса в зависимости от исходного состава системы как слева направо, так и справа налево.

Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

1)если система находится в состоянии равновесия, то состав

еес течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;

2) подвижность равновесия: если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию.

Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой бесконечно малое изменение состояния равновесия, таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамические равновесные процессы, т. е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

Выведем термодинамическое условие равновесия при постоянном давлении и температуре. Допустим, что между газообразными веществами протекает реакция в изобарно-изотермических условиях по уравнению

ν1A1 +ν2 A2 ν3 A3 +ν4 A4 .

(1.3.1)

Используем общее выражение для изменения энергии Гиббса (первое соотношение для химического потенциала) при p, T = const :

dG = ∑µidni .

(1.3.2)

Получим выражение dni через химическую переменную ξ,

представляющую собой отношение количества прореагировавшего вещества к его стехиометрическому коэффициенту, с ходом реакции химическая переменная возрастает от 0 до 1.

Обозначим начальное количество молей i-го компонента n0i молей, а в процессе реакции – ni молей. Изменение количества

i-го компонента при протекании реакции

∆ni = ni − n0i ,

отсюда	ni = n0i + ∆ni .			(1.3.3)
Изменение количества вещества ∆ni связано с химической пе-
ременной уравнением	∆ni = ξ,
	∆ni = ξ,			(1.3.4)
	νi
для участников реакции (1.3.1) соответственно получаем
∆n1 =	∆n2 =	∆n3 =	∆n4 = ξ.	(1.3.5)
ν1	ν2	ν3	ν4
Из уравнения (1.3.4)	получаем выражение ∆ni =νiξ,			которое
подставляем в уравнение (1.3.3):
ni = n0i +νiξ,				(1.3.6)
дифференцируем уравнение (1.3.6), учитывая, что n0i = const :
	dni =νidξ.			(1.3.7)

Подставляем полученное выражение в уравнение (1.3.2), полу-

чаем

dG = ∑νiµidξ,		(1.3.8)
выносим общий множитель за скобку (dξ):
dG = (∑νiµi )dξ.		(1.3.9)
Берем определенный интеграл, считая µi = const :
G	ξ
∫2 dG = (∑νiµi )∫dξ,
G1	0

	62
получаем	∆G = (∑νiµi )ξ.	(1.3.10)
Если ξ =1, то	∆G = ∑νiµi .	(1.3.11)

В этом случае ∆G называется энергией Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса химической реакции равна изменению энергии Гиббса, когда вещества прореагировали соответственно их стехиометрическим коэффициентам, при этом реакция совершила один пробег и ξ =1.

При равновесии ∆G = 0, тогда уравнение (1.3.11) примет вид

∑νiµi = 0 .

(1.3.12)

Уравнение (1.3.12) является термодинамическим условием равновесия. В выражениях сумм (∑µiνi )dξ и ∑µiνi слагаемые для

исходных веществ должны быть взяты со знаком «–», а для продуктов реакции – со знаком «+» (правило знаков). Для реакции (1.3.1) условие равновесия имеет вид

−ν1µ1 −ν2µ2 +ν3µ3 +ν4µ4 = 0.

(1.3.13)

1.3.2. Термодинамический вывод закона действующих масс. Константа равновесия и разные способы выражения состава реакционной смеси. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Термодинамический вывод закона действующих масс.
Рассмотрим в условиях равновесия (p, T = const)	гомогенную
газовую реакцию
ν1A1 +ν2 A2 ν3 A3 +ν4 A4 .	(1.3.14)

Подставляя выражение химического потенциала i-го идеального газа µi =µi + RT ln pi в уравнение (1.3.13), считая все вещества идеальными газами, получаем выражение

ν3 (µ3 + RT ln p3 )+ν4 (µ4 + RT ln p4 )−ν1 (µ1 + RT ln p1)−ν2 (µ2 + RT ln p2 )= 0.

(1.3.15)

Выражение (1.3.15) после перегруппировки имеет вид

	pν33 pν44	1
ln		= −		(ν3µ3	+ν4µ4	−ν1µ1	−ν2µ2 )	(1.3.16)
	p1ν1 pν22		RT

При постоянной температуре правая часть этого равенства постоянна, обозначим ее через ln K p и перепишем уравнение в виде

			pν3		pν	4
	ln			3	4			= ln K			p	,
	ln		pν1					= ln K				,
			pν1		pν	2
				1	2
					pν	3	pν		4
откуда	K	p		=	3		4			,		(1.3.17)
откуда	K	p		=	pν	1	pν		2	,		(1.3.17)
					1		2
где pi	– парциальное давление i-го газа;											K p – константа равнове-

сия, выраженная через парциальные давления (термодинамическая или эмпирическая константа).

Из уравнений (1.3.16) и (1.3.17) получаем выражение

K p = e−	1	(ν3µ3 +ν4µ4 −ν1µ1 −ν2µ2 ).
	RT		(1.3.18)

Далее для вывода уравнения изотермы химической реакции потребуется выражение, которое получается из уравнений (1.3.16)

и (1.3.17):

(ν3µ3 +ν4µ4 −ν1µ1 −ν2µ2 )= −RT ln K p .	(1.3.19)
Константа равновесия K p не зависит от общего	давления

и парциального давления газов, но зависит от температуры (1.3.16). Уравнение (1.3.17) является законом действующих масс, оно выражает связь между равновесными парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции. Этот закон был эмпирически установлен К. Гульдбергом и П. Вааге (1867), а термодинамический вывод был дан Вант – Гоффом (1885). Закон дейст-

вующих масс записывается в различных формах.

Константа равновесия и разные способы выражения состава реакционной смеси.

Получим выражение для константы равновесия, выраженное через молярные концентрации. Парциальное давление идеальных газов связано с молярной концентрацией уравнением

p	i	=	ni RT	= c RT ,	(1.3.20)

			V	i

где сi – молярная концентрация i-го реагента в момент равновесия,

моль/л.

Подставляем парциальные давления, выраженные уравнением

(1.3.20), в уравнение (1.3.17):

K	p	=	cν3	3 cν4 4		(RT )∆ν ,	(1.3.21)

			cν1 cν		2
		1		2

где ∆ν = (ν3 +ν4 )− (ν1 +ν2 ) – алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.

cν3 cν4

Обозначим Kc = 3 4 , (1.3.22) c1ν1 cν2 2

где Kc – константа равновесия реакции, выраженная через моляр-

ные концентрации.

Учитывая уравнения (1.3.21) и (1.3.22), получаем

K p = Kc (RT )∆ν .

(1.3.23)

Аналогично выводим выражение константы равновесия Kx , выраженное через молярные доли xi :

pi = pxi ,

(1.3.24)

где р – общее давление газовой смеси; уравнение (1.3.24) является законом Дальтона.

Подставляем уравнение (1.3.24) в уравнение (1.3.17), получаем

				xν		3 xν	4	p∆ν ;
K	p	=		3		4
K	p	=		xν1 xν			2
			1			2
					xν3 xν			4
	K	x	=			3	4		;
	K		=		xν1 xν			2	;
					xν1 xν			2
						1	2
	K p		= K x p∆ν .

(1.3.25)

(1.3.26)

(1.3.27)

Подставляя в уравнение (1.3.17) парциальное давление, выраженное через число молей i-го компонента ni , получаем уравнение

для константы равновесия, выраженное через число молей Kn :

= px

= p

;

∑ni

nν

3 nν

∆ν

K p =

;

(1.3.28)

1 n

∑ni

nν3 nν4

Kn = 3 4 ; (1.3.29) n1ν1 nν2 2

	p		∆ν
				(1.3.30)

K p = Kn	∑n .
		i

Если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа молей, то ∆ν = 0 :

K p

= Kc = Kx = Kn .

(1.3.31)

Аналогично можно написать уравнение для константы равно-

весия Ka , выраженное через активности компонентов аi :

ax = γx x .

aν

3 aν

;

= K

(1.3.32)

aν1 aν

Константа равновесия Kx для реакции в газовой фазе, в отли-

чие от других констант, зависит от общего давления.

Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Гетерогенными называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.

Запишем гетерогенную реакцию при постоянном давлении и температуре, обозначая индексом «к» конденсированную фазу (твердую или жидкую):

ν1A1(г) +ν2 A2(к) =ν3 A3(г) +ν4 A4(к).

(1.3.33)

Если конденсированные фазы (жидкие или твердые) представляют собой практически чистые вещества, то их активности постоянны (при данной температуре) и включаются в константу равновесия. Для упрощения рассуждений можно условно принять их равными единице, и, таким образом, они исключаются из выражения константы равновесия гетерогенной реакции. Если газы подчиняются законам идеальных газов, то в уравнение закона действующих масс подставляют парциальные давления, а для конденсированных веществ используют концентрации (молярные доли), константа равновесия примет вид

			pν	3 xν	4
K	px	=	3	4		.	(1.3.34)
K		=	pν1 xν		2	.	(1.3.34)
			pν1 xν		2
		1		2

1.3.3. Уравнение изотермы химической реакции. Расчет константы равновесия химической реакции

Уравнение изотермы химической реакции.

Предположим, что в смеси идеальных газов самопроизвольно (∆G < 0) протекает реакция

ν1 А1 +ν2 А2 =ν3 А3 +ν4 А4

при постоянном давлении и температуре, но в условиях, отличных от равновесных условий с начальными неравновесными парциальными давлениями p1′, p2′ , p3′, p4′ .

Допустим, что в момент приготовления смеси имеются все реагирующие вещества (исходные и продукты), причем в настолько больших количествах, что при взаимодействии ν1 молей вещества

А1 с ν2 молями вещества А2 (реакция совершила один пробег, т. е. (ξ=1) состав и общее давление системы не меняются. Если реакция

совершила один пробег, то изменение энергии Гиббса определяется равенством

∆G = ∑viµi = v3µ3 +v4µ4 −v1µ1 −v2µ2 .

(1.3.35)

В соответствии с уравнением µi =µi = RT ln pi можно напи-

сать для химического потенциала каждого компонента выражение для неравновесного состояния

µ	i	=µ = RT ln p'		,	(1.3.36)
	i	i	i

где µi =µi0 = RT ln pi0 , pi0 = 0,1013 МПа.

Подставляя уравнение (1.3.36) в уравнение (1.3.35), получаем

∆G = v3(µ3 + RT ln p3' ) +v4 (µ4 + RT ln p4' ) −v1(µ1 + RT ln p1' ) −v2 (µ2 + RT ln p2' )

(1.3.37)

После преобразования уравнения (1.3.37):

	p'v3 p'v4
∆G = RT ln	3	4	+(v µ		+v µ	−v µ −v µ )	(1.3.38)
∆G = RT ln	p'v1 p'v2		+(v µ		+v µ	−v µ −v µ )	(1.3.38)
	p'v1 p'v2			3 3	4 4	1 1 2 2
1		2
обозначая		Пp′ =		p3′ν3 p4′ν4			(1.3.39)
обозначая		Пp′ =		p1′ν1 p2′ν2			(1.3.39)
				p1′ν1 p2′ν2

и учитывая, что(K)= −RT ln K p , согласно уравнению (1.3.19), получаем при постоянном давлении и температуре

∆Gp,T = RT ln Пp′ − RT ln K p .

(1.3.40)

Уравнение (1.3.40) называется уравнением изотермы химической реакции.

Если концентрация компонентов в идеальном растворе выражена через молярность, то уравнение изотермы реакции принимает вид

∆Gp,T = ∆AV ,T = RT ln Пс′ − RT ln Kc .

(1.3.41)

Из уравнения изотермы химической реакции видно, что величина и знак энергии Гиббса реакции зависят от относительных величин Пp′ и K p :

Пp′ < K p	∆G < 0 необратимый самопроизвольный процесс;
Пp′ = K p	∆G = 0 реакция достигла равновесного состояния;
Пp′ > K p	∆G > 0 реакция протекает в обратном направле-

нии.

Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической реакции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если известны константа равновесия реакции и начальное содержание компонентов в системе.

Введем понятие стандартной энергии Гиббса и стандартной константы равновесия. Пусть начальные парциальные давления всех газов равны их значениям в стандартном состоянии

pi′ = pi0 = 0,1013 МПа (1 атм), подставляем в уравнение изотермы химической реакции, учитывая, что

	П(pi0 )νi =		pi0ν3 pi0ν4			= (pi0 )∆ν				;
	П(pi0 )νi =		ν ν			= (pi0 )∆ν				;
			p0 1	p0 2
			i		i
		∆ν = (ν3 +ν4 )− (ν1 +ν2 );
∆G0		= RT ln(p0 )∆ν			− RT ln K		p	;		(1.3.42)
	T		i				p
∆G0	= −RT ln(p0 )−∆ν − RT ln K							p	;	(1.3.43)
T			i					p
∆G0 = −RT ln K				p	(p0 )−∆ν .					(1.3.44)
		T		p	i

Обозначим	K	p	(p0 )−∆ν	= K 0 ,	(1.3.45)
		p	i

где K 0 – стандартная константа равновесия, уравнение (1.3.44) примет вид

∆G0	= −RT ln K 0 .	(1.3.46)
T

∆GT0 – стандартная энергия Гиббса химической реакции.

Уравнение (1.3.46) называют уравнением стандартного (нормального) сродства, а также частным случаем уравнения изотермы химической реакции. Стандартную константу равновесия с учетом

	~	pi
выражения	pi =		можно представить в виде
выражения	pi =	pi0	можно представить в виде
		pi0		~ν3	~ν
				~ν3	~ν	4
			K 0 =	p3	p4		.	(1.3.47)
			K 0 =	~pν1	~pν	2	.	(1.3.47)
				~pν1	~pν	2
				1	2

Эмпирическая или термодинамическая константа равновесия выражается из уравнения (1.3.46):

K	p	= K 0 (p0 )∆ν .	(1.3.48)
	p	i

Из уравнения (1.3.46) получаем связь стандартной энергии Гиббса химической реакции и эмпирической константы равновесия

∆G0	= ∆νRT ln p0	− RT ln K	p	.	(1.3.49)
T	i		p

Расчет константы равновесия химической реакции.

Для расчета константы равновесия используем уравнение частного случая изотермы химической реакции (1.3.46) и (1.3.48):

ln K 0 = −					∆GT0	;	(1.3.50)
					RT
				∆G0
	K 0		−		T
			−		RT ;		(1.3.51)
			= e		RT ;		(1.3.51)
K	p	= K 0 (p0 )∆ν .					(1.3.52)
	p				i

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 147 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
10.05.2015902.14 Кб58Физика. лаб 3.doc
#
10.05.2015730.69 Кб25ФИЗИКА3673.pdf
#
01.04.20253.99 Mб0Физика_демо_2006_часть1.doc
#
10.05.2015735.65 Кб97Физическая химия в 2 кн. Ч. 2..pdf
#
10.05.2015552.23 Кб62Физическая химия Обучающая программа.pdf
#
10.05.20151.03 Mб162Физическая химия Часть 1 учебное пособие.pdf
#
20.04.2019111.64 Кб7философия попытка № 2.docx
#
10.12.2018591.36 Кб10ФИЛОСОФИЯ РЕПЕТИЦИОННОЕ.doc
#
24.12.2018206.85 Кб84Философия тест.doc
#
10.05.2015387.23 Кб41ФИЛОСОФИЯ.pdf
#
10.05.2015308.36 Кб19Философия.pdf