Физическая химия Часть 1 учебное пособие

50

Величины ∆H и ∆U представляют собой тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они осуществляются необратимо.

1.2.10. Химический потенциал

В открытой системе количество молей компонентов ni может изменяться в результате химической реакции или при фазовых переходах. Таким образом, количества n1,n2 ,n3 ,K,ni компонентов

в системе (или фазе) могут быть переменными. При изменении количества вещества во время процесса изменяются и экстенсивные свойства системы. Рассмотрим в качестве этого свойства энергию Гиббса. При изменении количества вещества энергия Гиббса как характеристическая функция представляет собой функцию не только температуры и давления, но и количества молей веществ:

Полный дифференциал энергии Гиббса через частные производные записывается следующим образом:

где ni – постоянное количество всех компонентов; n j – постоянное

количество всех компонентов, кроме одного (изменение которого рассматривается).

Обозначим

µi =Gi

где Gi – парциальная молярная величина энергии Гиббса; µi – хи-

мический потенциал i-го компонента, парциальная молярная величина энергии Гиббса тождественна химическому потенциалу.

51

Парциальной молярной величиной данного компонента назы-

вают частную производную от экстенсивного свойства системы по числу молей этого компонента при постоянстве температуры, давления и числа молей всех остальных компонентов.

Химический потенциал i-го компонента – частная производная энергии Гиббса по количеству молей i-го компонента при постоянстве давлении и температуре и количества молей остальных компонентов. Другими словами, химический потенциал i-го компонента равен приращению энергии Гиббса при добавлении 1 моля этого компонента к большому объему системы при постоянной температуре и постоянном давлении. Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления 1 моля компонента.

Химический потенциал является важной термодинамической функцией, был введен Гиббсом при изучении равновесия. Химический потенциал является интенсивной величиной, характеризует вещество, входящее в состав системы и испытывающее воздействие всех остальных компонентов.

Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиб-

бса 1 моля этого вещества:

так как при изменении количества чистого вещества на 1 моль энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса 1 моля вещества. Подставляя уравнения (1.2.72) и уравнение (1.2.82) в уравнение (1.2.81), получаем фундаментальное уравнение Гиббса

а уравнение (1.2.85) при p, T = const можно записать в более общем виде:

Для закрытой системы dG = 0 при равновесии и dG < 0 при протекании самопроизвольного процесса. Эти условия сохраняют силу и для открытой системы. Для равновесной системы уравнение

Уравнение (1.2.88) является общим условием равновесия в системах с переменным количеством компонентов при постоянном давлении и постоянной температуре, это условие выражено через химические потенциалы компонентов системы.

Рассмотрим систему из двух фаз 1 и 2, в которой dni моль компонента i переходят из фазы 1 в фазу 2 при p, T = const . Для обратимого перехода получаем

При равновесии химический потенциал каждого компонента во всех фазах системы одинаков – критерий фазового равновесия.

При протекании самопроизвольного процесса выполняется неравенство

Если фазы не находятся в равновесии при переходе dni молей из фазы 1 в фазу 2, то

53

При p, T = const вещество будет переходить самопроизвольно из

фазы, где оно имеет более высокий химический потенциал, в фазу, где его химический потенциал ниже.

Химический потенциал подчиняется трем соотношениям. Первое уже получили – это уравнение (1.2.87):

dG = ∑µidni .

Второе соотношение получается путем интегрирования первого от пустой системы до данной при постоянстве состава системы

(µi = const ):

Третье соотношение получается, если продифференцировать второе соотношение, считая, что µi , ni являются переменными:

Уравнение (1.2.100) называется уравнением Гиббса – Дюгема. Второй вид уравнения Гиббса – Дюгема получается, если обе части полученного уравнения разделить на величину (n1 + n2 ), с учетом

∑nni i = xi , получаем

54

Применим полученные выводы к гомогенной газовой химической реакции

ν1 A1 +ν2 A2 =ν3 A3 +ν4 A4 .

Используем второе соотношение (1.2.97), считая, что ni =νi , получаем

является условием возможности прямой реакции. По мере протекания реакции левая и правая части неравенства изменяются так, что при равновесии

1.2.11. Химический потенциал идеального и реального газа. Фугитивность. Активность и коэффициент активности

Химический потенциал идеального газа.

В отличие от твердых и жидких тел химический потенциал газа зависит от температуры. Выведем эту зависимость для 1 моля чистого идеального газа. Используем уравнение (1.2.72), полученное при рассмотрении характеристических функций:

55

при постоянной температуре получаем

Подставляем из уравнения Менделеева – Клапейрона выражение для объема в уравнение (1.2.107):

Интегрируем в пределах от G0 , p0 (стандартное состояние) до G, p (данное состояние):

с учетом уравнения (1.2.82) получаем выражение химического потенциала идеального газа

Общее давление в смеси газов складывается из парциальных давлений отдельных газов, т. е. общий объем газовой смеси при давлении р равен сумме объемов отдельных газов, взятых при том же давлении. Уравнение Менделеева – Клапейрона является справедливым как для отдельного идеального газа, так и для смеси идеальных газов. Можно сказать, что i-й идеальный газ в смеси ведет себя так, как чистый i-й идеальный газ, поэтому в соответствующих уравнениях вместо общего давления можно подставлять парциальные давления. Таким образом, в смеси идеальных газов зависимость химического потенциала i-й компонента µi от парциального давле-

ния этого компонента в смеси выражается уравнениями:

где pi – парциальное давление i-го газа, выраженное в тех же единицах, что и стандартное парциальное давление (Па).

Химический потенциал реального газа. Фугитивность.

Химический потенциал реального газа можно вычислить двумя способами. Первый способ состоит в том, что для решения урав-

57

нения (1.2.108) объем газа выражают через давление, используя одно из уравнений реального газа, но это обычно громоздкие выражения, которые трудно интегрируются.

Другой способ вычисления химического потенциала реального газа предложил Льюис. Чтобы сохранить простоту уравнений идеальных газов и в то же время сделать эти уравнения пригодными для реальных газов, Льюис предложил вместо давления в них подставлять переменную – фугитивность f (fugaciti – летучесть).

Фугитивностью называется формальная расчетная величина, которую нужно подставить в выражение химического потенциала идеального газа, чтобы получить уравнение химического потенциала реального газа:

где µ0 – стандартный химический потенциал реального газа; f – фу-

гитивность реального газа; f 0 = p0 – стандартная фугитивность ре-

ального газа, которая считается равной стандартному давлению. Обозначая относительную фугитивность реального газа (без-

Преобразуем уравнение (1.1.119), обозначив µ0 − RT ln f 0 = µ , получаем

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности

Фугитивность имеет такую же размерность, что и давление. Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной.

Для смеси реальных газов вместо парциального давления вводится понятие парциальной фугитивности fi i-го компонента смеси.

где γi – коэффициент фугитивности i-го компонента в реальной га-

зовой смеси.

Уравнения, аналогичные уравнениям идеальных газов, для i-го реального газа в смеси реальных газов имеют вид

Активность и коэффициент активности.

При рассмотрении равновесия с участием конденсированных фаз вместо летучести используют термодинамическую активность

а – величину, равную отношению a = f / f 0 летучести в данном со-

стоянии к летучести в стандартном состоянии при одной и той же температуре. В этом случае

где µi0 – химический потенциал i-го газа, имеющего активность,

равную единице.

В неидеальных растворах (жидких и твердых) отклонение от законов идеальных растворов учитывается при помощи расчетной величины – активности (Льюис).

Зависимость химического потенциала µi i-го компонента в идеальном растворе выражается уравнением

где µ•i – химический потенциал чистого i-го компонента ( xi =1),

зависит от температуры, давления и природы вещества (вывод дальше).

59

Для вычисления химического потенциала i-го компонента в неидеальном растворе в уравнение (1.2.129) вместо концентрации (молярной доли) подставляют активность ai i-го компонента:

где µi0 – стандартный химический потенциал. В стандартном со-

стоянии активность принимают равной единице ai0 =1.

Активностью i-го компонента раствора называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное значение химического потенциала i-го компонента в неидеальном растворе.

Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к его концентрации

ax , am , ac – активности; γx , γm , γc – коэффициенты активности.

Глава 1.3. Химическое равновесие

1.3.1. Признаки химического равновесия. Термодинамическое условие равновесия химической реакции

Химические реакции одновременно протекают в двух направлениях – в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. С течением времени скорость прямой реакции уменьшается, так как уменьшается концентрация исходных веществ, а скорость обратной реакции увеличивается, так как концентрация продуктов реакции возрастает.