Физическая химия Часть 1 учебное пособие
.pdf40
ределения возможности, направления процесса и положения равновесия удобно только для изолированных систем.
Многие процессы химической технологии протекают при постоянном давлении и температуре, если они проводятся в открытых аппаратах, или при постоянном объеме и температуре, если они проводятся в закрытых аппаратах, например в автоклавах. В химической технологии о направлении процесса и равновесии в системе при постоянном объеме и постоянной температуре судят по энергии Гиббса, а при постоянном объеме и постоянной температуре – по энергии Гельмгольца.
Энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал.
В уравнение объединенного выражения первого и второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов (1.2.7) подставляем выражение работы процесса для общего случая, когда она состоит из полезной работы δW ′ и механической работы расширения:
|
δW = δW ′+ pdV . |
(1.2.38) |
Получаем |
TdS ≥ dU +δW ′+ pdV , |
(1.2.39) |
полезная работа |
δW ′ =≤TdS −dU − pdV . |
(1.2.40) |
Для обратимого процесса, в котором полезная работа имеет максимальное значение, уравнение (1.2.40) принимает вид
′ |
(1.2.41) |
δWmax =TdS −dU − pdV . |
|
Если процесс протекает при условиях T = const, |
p = const , то |
уравнение (1.2.41) можно представить в виде соотношения |
|
′ |
(1.2.42) |
δWmax = d (TS −U − pV ). |
|
Как следует из механики, работа равна уменьшению какой-то энергетической величины (потенциала), поэтому преобразуем вы-
ражение (1.2.42):
|
′ |
(1.2.43) |
|
δWmax = −d (U −TS + pV ). |
|
Обозначим |
G =U −TS + pV , |
(1.2.44) |
41
где G – энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал. Так как U , T , S, p, V являются функциями состояния, то и энергия Гиб-
бса также будет функцией состояния, т. е. ее изменение во время процесса не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Уравнение (1.2.43) принимает вид
′ |
(1.2.45) |
δWmax = −dGp, T ; |
|
′ |
(1.2.46) |
Wmax = −∆Gp, T . |
При постоянных давлении и температуре уменьшение энергии Гиббса при обратимом процессе равно максимальной полезной работе. В данных условиях работа приобретает свойства функции состояния.
Учитывая, что H =U + pV , получаем уравнение
G = H −TS , |
(1.2.47) |
В соответствии с уравнением (1.2.47) для изменения энергии Гиббса ∆G при постоянном давлении и постоянной температуре можно написать
|
∆G = ∆H −T∆S , |
(1.2.48) |
Отсюда |
∆H = ∆G +T∆S . |
(1.2.49) |
Учитывая выражения T∆S = Qобр и уравнение (1.2.46), полу-
чаем
∆H = −Wmax′ +Qобр.
Изменение энтальпии ∆H при постоянной температуре и давлении для обратимого процесса складывается из свободной энергии ∆G , которая может быть превращена в максимальную полезную работу, и связанной энергии T∆S , которая выделяется или поглощается в виде теплоты.
Докажем, что при p, T = const энергия Гиббса может выступать в роли критерия направления процесса и равновесия в системе.
42
Для этого продифференцируем уравнение (1.2.44), считая все параметры состояния переменными:
dG = dU −TdS − SdT + pdV +Vdp. |
(1.2.50) |
Подставляем в уравнение (1.2.50) выражение (1.2.51), полученное из уравнения (1.2.40):
dU ≤TdS − pdV −δW ′, |
(1.2.51) |
после сокращения одинаковых слагаемых с противоположными знаками, получаем
dG ≤ −SdT +Vdp −δW ′. |
(1.2.52) |
При постоянном давлении и постоянной температуре неравенство (1.2.52) принимает вид
dGp,T ≤ −δW ′. |
(1.2.53) |
При протекании химической реакции в большинстве случаев единственным видом работы является работа расширения, т. е. δW ′= 0 , тогда неравенство (1.2.52) принимает вид
dG ≤ −SdT + pdV . |
(1.2.54) |
Для изобарно-изотермического процесса, протекающего при постоянном давлении и постоянной температуре, получаем неравенства
dGp,T ≤ 0; ∆Gp,T ≤ 0. |
(1.2.55) |
Энергия Гиббса системы в изобарно-изотермическом процессе уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах, протекающих бесконечно медленно; условие равновесия выражается равенством dGp, T = 0 .
В системах, находящихся при p, T = const ,самопроизвольно
могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гиббса (рис. 1.3).
|
|
43 |
|
|
|
|
|
G |
А |
|
С |
|
|
|
В
Путь процесса
Рис. 1.3. Изменение энергии Гиббса при протекании процесса
Необратимому самопроизвольному процессу на рисунке соответствует линия АВ, а линия ВС – несамопроизвольному процессу, для осуществления которого системе необходимо сообщить энергию извне. При самопроизвольном процессе энергия Гиббса
уменьшается и |
система |
теряет способность совершать работу |
|||
′ |
|
|
При |
достижении равновесия |
′ |
(Wmax = −∆Gp,T ). |
|
Wmax = 0 |
|||
и ∆Gp,T = 0. Точка |
B соответствует состоянию равновесия, для |
||||
энергии |
Гиббса |
в |
этой |
точке выполняется условие |
минимума |
dG = 0, |
d 2G > 0. |
|
|
|
|
Энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал.
Аналогично выводится выражение изохорно-изотермического потенциала (энергии Гельмгольца) А:
A =U −TS , |
(1.2.56) |
эта термодинамическая функция имеет большое значение в химической термодинамике. Так как U, T и S – функции состояния, то и A также будет функцией состояния, т. е. ее изменение во время процесса не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Для энергии Гельмгольца получены те же соотношения, как и для энергии Гиббса:
′ |
(1.2.57) |
Wmax = −∆AV , T . |
При постоянных объеме и температуре уменьшение энергии Гельмгольца при обратимом процессе равно максимальной полез-
44
ной работе. В данных условиях работа приобретает свойства функции состояния.
В соответствии с уравнением (1.2.56) для изменения энергии Гельмгольца ∆А при постоянной температуре и постоянном объеме можно написать
|
∆A = ∆U −T∆S , |
(1.2.58) |
отсюда |
∆U = ∆A +T∆S . |
(1.2.59) |
Учитывая выражения T∆S = Qобр и (1.2.57), получаем
∆U = −Wmax′ +Qобр.
Изменение внутренней энергии ∆U при постоянной температуре и объеме для обратимого процесса складывается из свободной энергии ∆A , которая может быть превращена в максимальную полезную работу, и связанной энергии T∆S , которая выделяется или поглощается в виде теплоты.
Свойство энергии Гельмгольца как критерия направления процесса и равновесия в системе вытекает из уравнения
dA ≤ −SdT − pdV . |
(1.2.60) |
Для изохорно-изотермического процесса, протекающего при постоянном объеме и постоянной температуре, получаем неравенства
dAV , T ≤ 0; ∆AV , T ≤ 0. |
(1.2.61) |
Энергия Гельмгольца системы в изохорно-изотермическом процессе уменьшается при необратимых процессах и остается постоянной при обратимых процессах, протекающих бесконечно медленно; условие равновесия выражается равенством dAV , T = 0.
В системах, находящихся при V, T = const самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения энергии Гельмгольца
(рис. 1.4).
|
|
45 |
|
|
|
|
|
А |
А |
|
С |
|
|
|
В
Путь процесса
Рис. 1.4. Изменение энергии Гельмгольца в процессе
Необратимому самопроизвольному процессу соответствует линия AB , а линия BC – несамопроизвольному процессу, для осуществления которого системе необходимо сообщить энергию извне. Точка B соответствует состоянию равновесия, для энергии Гельм-
гольца |
в этой |
точке выполняется |
условие минимума |
dA = 0, |
d 2 A > 0 . |
При конечном изменении |
состояния системы |
Wmax′ = −∆AV , T , поэтому по мере протекания процесса система те-
ряет способность совершать работу, в положении равновесия
∆AV ,T = 0, Wmax′ = 0 .
Расчет изменения термодинамических потенциалов. Химическое сродство
Расчет изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) и изменения энергии Гельмгольца (изохорноизотермического потенциала) проводится с использованием уравнений (1.2.44) и (1.2.55), которые для процесса имеют вид
∆G = ∆H −T ∆S; ∆A = ∆U −T ∆S .
При стандартных условиях Т = 298 К и р = 1,013·105 Па получаем
∆G0 |
= ∆H 0 |
− 298∆S 0 |
, |
∆A0 |
= ∆U 0 |
− 298∆S 0 . |
(1.2.62) |
|||
298 |
298 |
|
|
298 |
|
298 |
|
298 |
298 |
|
Также можно использовать уравнение |
|
|
||||||||
|
∆G0 |
|
= ∑ν |
∆G0 |
−∑ν |
∆G0 |
, |
(1.2.63) |
||
|
298 |
i |
|
f |
298iпрод |
i |
f |
298iисх |
|
|
46
где ∆G0f 298 – стандартный изобарный потенциал образования веще-
ства, вычисляется по уравнению ∆G0f 298 = ∆H 0f 298 −T∆S 0f 298 . Стандартный изобарный потенциал образования вещества –
это изменение изобарного потенциала при реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, взятых в стандартных состояниях при стандартных условиях.
Соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца определяется уравнением G = A + pV . Для процесса, протекающего
при стандартных условиях, с учетом уравнения |
p∆V = ∆νRT полу- |
||
чаем |
|
|
|
∆A0 |
= ∆G0 |
− ∆νRT . |
(1.2.64) |
298 |
298 |
|
|
При стандартном давлении и любой температуре Т получаем подобные уравнения
∆G0 |
= ∆H 0 |
−T∆S 0 |
, |
∆A0 |
= ∆U 0 |
−T∆S 0 |
(1.2.65) |
T |
T |
T |
|
T |
T |
T . |
|
∆U 0 |
= ∆H 0 |
− ∆νRT , |
∆A0 |
= ∆G0 |
− ∆νRT |
|
|
T |
T |
|
|
T |
T |
|
|
Рассчитать изменение энергии Гиббса можно методом Темкина – Шварцмана, которые составили таблицы значений
0 |
0 |
|
0 |
′ |
∆GT |
= ∆H298 |
−T∆S298 |
−T (∆aM0 + ∆bM1 + ∆cM2 + ∆c M −2 ) (1.2.66) |
|
коэффициентов |
M 0 , |
M1, M 2 , M −2 для различных температур |
||
в уравнении (1.2.66). В настоящее время этот метод широко используется для вычисления констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты.
Ученые давно пытались дать количественную характеристику химическому сродству. Венцель считал, что величину химического сродства можно оценить скоростью химической реакции, однако такой способ оказался неудачным, потому что скорость химической реакции зависит не только от природы и состояния реагирующих веществ, но и, например, от присутствия катализаторов. Бертло предложил в качестве меры химического сродства использовать ∆U или ∆H , т. е. тепловой эффект реакции, но это предложение оказалось также неудачным, так как наряду с экзотермическими ре-
47
акциями известно много самопроизвольно и энергично протекающих эндотермических реакций. Теперь, по предложению Вант – Гоффа, за меру химического сродства между реагентами принимают максимальную полезную работу реакций. Если Wmax′ > 0 , то
возможен самопроизвольный процесс, и чем больше значение максимальной полезной работы, тем более полно реакция проходит до конца, при равновесии Wmax′ = 0 .
Химическое сродство можно рассчитать по уравнениям:
p, T = const |
′ |
0 |
(1.2.67) |
Wmax = −∆GT . |
|||
V , T = const |
′ |
0 |
|
Wmax = −∆AT |
|
||
Иногда и изменение |
термодинамических |
потенциалов |
|
∆GT0 , ∆AT0 используют в качестве меры химического сродства,
в этом случае, чем больше отрицательное значение имеют изменения потенциалов при реакции, тем полнее протекает реакция. Рассмотрим две реакции:
Mg(тв) + |
1 |
O2(газ) → MgO(тв) |
′ |
кДж/моль; |
||
|
|
|||||
2 |
Wmax =570,7 |
|||||
|
|
|
|
|
||
2Au(тв) + |
3 |
O2(газ) → Au2O3(тв) |
′ |
|
||
|
|
|
||||
2 |
Wmax = −78,3 кДж/моль. |
|||||
|
|
|
|
|
||
С одной стороны известно, что магний сравнительно легко окисляется на воздухе при обычной температуре, а с другой стороны, известна инертность золота по отношению к кислороду, это соответствует значениям полезной работы.
1.2.9. Характеристические функции. Уравнение Гиббса –
Гельмгольца
Все термодинамические потенциалы при соответствующих условиях являются характеристическими функциями. Характеристической функцией называется термодинамическая функция, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явном виде термодинамические свойства системы (p, V, Т, S и др.). Каждый термодинамический потенциал является характеристической функцией при тех переменных, при постоянстве которых являлся термодинамическим потенциалом.
48
Рассмотрим энергию Гиббса как функцию температуры и давления:
G = f (T , p), |
(1.2.68) |
а энергию Гельмгольца как функцию температуры и объема:
A = f (T , V ). |
(1.2.69) |
Выразим полный дифференциал этих функций через частные производные
|
∂G |
|
∂G |
dp ; |
(1.2.70) |
|||
dG = |
|
|
dT + |
|
|
|||
|
∂T p |
|
∂p T |
|
|
|||
|
∂A |
|
∂A |
|
|
|||
dA = |
|
dT + |
|
|
|
dV . |
(1.2.71) |
|
|
|
|
||||||
|
∂T V |
∂V T |
|
|
||||
Сравним уравнения (1.2.70) и (1.2.71) с ранее полученными уравнениями
dG = −SdT +Vdp; dA = −SdT − pdV
и получим выражения для другой недостающей пары термодинамических параметров состояния:
|
∂G |
= −S; |
|
∂G |
=V ; |
(1.2.72) |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
∂T p |
|
|
∂p T |
|
|
||||
|
∂A |
= −S; |
∂A |
= −p. |
(1.2.73) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|||||||
∂T V |
|
∂V T |
|
|
||||||
Из полученных соотношений (1.2.72) следует, что объем служит мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении. А из соотношений (1.2.73) следует, что энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном
49
объеме, а давление – мерой ее убыли с увеличением объема системы при постоянной температуре. Полученные соотношения позволяют вывести ряд важных уравнений химической термодинамики, в частности уравнение Гиббса – Гельмгольца.
Приращение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца выражаются равенствами:
∆G = ∆H −T∆S ; |
(1.2.74) |
∆A = ∆U −T∆S . |
(1.2.75) |
Для процесса соотношения (1.2.72) и (1.2.73) имеют вид
|
∂∆G |
= −∆S; |
(1.2.76) |
|
|
||
|
∂T p |
|
|
|
∂∆A |
= −∆S. |
(1.2.77) |
|
|
||
|
∂T V |
|
|
Подставляя выражения (1.2.76) и (1.2.77) в уравнения (1.2.74) и (1.2.75), получаем
∂∆G |
(1.2.78) |
|
∆G = ∆H +T |
; |
|
|
∂T p |
|
|
∂∆A |
(1.2.79) |
∆A = ∆U +T |
. |
|
|
∂T V |
|
Уравнения (1.2.78) и (1.2.79) называются уравнениями Гиббса
– Гельмгольца.
Величины ∆G и ∆А имеют смысл максимальной работы химической реакции, когда она проводится изотермически и обратимым путем. Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл теплоты обратимого процесса, так как
−T |
|
∂∆G |
=T∆S = Q |
; |
−T |
|
∂∆A |
=T∆S = Q . |
||
|
|
∂T |
|
обр |
|
|
|
∂T |
|
обр |
|
|
p |
|
|
|
|
V |
|
||