Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Кузбасский государственный технический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Физическая химия Часть 1 учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

163

Добавлен:

10.05.2015

Размер:

1.03 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

та в необратимом процессе меньше, чем теплота в обратимом процессе. Подставляем в уравнение второго закона термодинамики для обратимых процессов (1.2.2) в числитель правой стороны уравнения меньшую величину, тогда получаем, что левая часть уравнения станет больше, чем правая:

dS >	δQнеобр	.	(1.2.5)

	T

Уравнение (1.2.5) является математической формулировкой второго закона термодинамики для необратимых процессов. Для необратимых самопроизвольных процессов в изолированной систе-

ме δQнеобр = 0 и из уравнения (1.2.5) получаем			dS > 0 и в инте-
гральной форме ∆S > 0 . Объединяя выражения			(1.2.2) и (1.2.5),
можно записать
dS ≥	δQ	.	(1.2.6)

	T

Уравнение (1.2.6) объединяет второй закон термодинамики для обратимых (знак равенства) и необратимых (знак неравенства) процессов. Подставляя в уравнение первого закона термодинамики (1.1.9) выражение TdS ≥ δQ , получаем объединенное выражение

первого и второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов:

TdS ≥ dU +δW .	(1.2.7)
1.2.5. Изменение энтропии как критерий	возможности

и направления процессов, а также состояния равновесия в изолированных системах

Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то ∆S > 0 , энтропия в данном процессе возрастает, это является условием осуществимости процесса. Процессы, для которых энтропия уменьшается, т. е. ∆S < 0, неосуществимы в изолированных системах. При протекании процессов в изолированной системе энтропия (рис. 1.2) системы увеличивается (кривая ав) и одновременно система приближается к состоянию равно-

весия. Когда система достигнет состояния равновесия, все процессы прекратятся и энтропия будет максимальной (точка в). Таким образом, равновесное состояние изолированной системы – это состояние с максимальной энтропией. Если в системе протекает обратимый процесс при конечном изменении состояния системы, то

1	2	δQ	,	(1.2.8)
∆S = S2 − S1 = ∫dS = ∫		обр	,	(1.2.8)
1	1	T
но переход системы из состояния 1		в состояние 2 будет происхо-
дить бесконечно медленно.
S	в
а		с

Путь процесса

Рис. 1.2. Изменение энтропии при протекании процесса в изолированной системе:

ав – самопроизвольный процесс; вс – несамопроизвольный процесс; точка в – состояние равновесия

Из определения понятия «изолированная система» следует, что δQ = 0 и δW = 0. Так как δW = pdV = 0, то dV = 0, V = const . Из

выражения первого закона термодинамики δQ = dU +δW для изо-

лированных систем следует, что dU = 0 и U = const . Это означает, что в изолированной системе процессы протекают при U = const и V = const . В соответствии с этим условие равновесия в изолированной системе можно записать математически как условие максимума энтропии при постоянных энергии и объеме:

(dS )U , V	= 0, (d 2S )	< 0 .	(1.2.9)
	U , V

1.2.6. Изменение энтропии в разных процессах

Так как изменение энтропии в необратимом процессе связано с теплотой процесса неравенствами, то по данным для необратимых процессов изменение энтропии вычислить нельзя. Но изменение энтропии в необратимом и обратимом процессах одинаково, так как энтропия является функцией состояния. Следовательно, чтобы вычислить изменение энтропии в данном реальном необратимом процессе, нужно этот процесс мысленно разбить на стадии, которые проводятся обратимо, и вычислить для них изменение энтропии по уравнениям для обратимых процессов. Просуммировав изменения энтропии всех стадий, получим изменение энтропии в необратимом процессе.

Изменение энтропии в изотермическом процессе.

Фазовые превращения при постоянном давлении протекают при постоянной температуре. Это процессы плавления, испарения, возгонки и т. д. Из уравнения (1.2.8) при T = const и p = const

следует

∆S = S2 − S1 = 1 2∫δQp ,

T 1

после интегрирования получаем для одного моля вещества

∆S =	Qp	=	∆Hф.п	,	(1.2.10)
	T		T

где ∆Hф.п – изменение энтальпии при фазовом переходе; Т – температура фазового перехода. Для n молей вещества соответственно

∆S = n	∆Hф.п	,	(1.2.11)
	Т

например, при испарении изменение энтропии равно

∆Sисп = n ∆ТHисп . кип

Изменение энтропии при простом нагревании.

Простое нагревание – это нагревание, при котором вещество не меняет своего агрегатного состояния.

При нагревании любого вещества от Т1 до Т2 при постоянном давлении (p = const ) теплота процесса приобретает свойства функ-

ции состояния		и не зависит от пути процесса. Уравнение
δQp = CpdT ,	полученное из выражения изобарной теплоемкости,
подставляем	в	уравнение второго закона термодинамики
dS = δQp / T	для обратимых процессов при постоянном давлении,

получаем

dS = C pTdT .

Интегрируем уравнение

∆S = S2 − S1 = T∫2 C pdT ,

T1 T

для n молей получаем выражение

T2	C pdT
∆S = n ∫		,	(1.2.12)
∆S = n ∫	T	,	(1.2.12)
T1	T
T1

интегрируем уравнение (1.2.12) при Cp = const , получаем

∆S = nCp ln	T2	.	(1.2.13)

	T1

Аналогично получаем выражение для изменения энтропии при нагревании при постоянном объеме (V = const ):

T2	C dT
∆S = n ∫	V			.	(1.2.14)
	T
T1

Интегрируем уравнение (1.2.14) при СV = const , получаем
∆S = nC	ln	T2	.		(1.2.15)

V		T1

Изменение энтропии при сложном нагревании.

Сложное нагревание – это такое нагревание, в условиях которого вещество меняет свое агрегатное состояние хотя бы один раз. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса (нагревание вещества в различных агрегатных состояниях и фазовые переходы).

Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом.

Изменение энтропии в различных процессах с идеальным газом определяется по двум уравнениям для n молей идеального газа

∆S = nC

+ nRln

;

(1.2.16)

∆S = nCp ln

+ nRln

(1.2.17)

В изотермическом процессе, с учетом того, что T2 =T1 = const

и ln

= 0 , получаем из уравнений (1.2.16) и (1.2.17):

∆S = nRln

= nRln

(1.2.18)

изохорном процессе, с

учетом того, что

V2 =V1 = const

иT2 = p2 , получаем из уравнения (1.2.16):

T1 p1

∆S = nC	ln	T2	= nC	ln	p2	.	(1.2.19)

V		T1	V		p1

В изобарном процессе, с			учетом того, что				p2 = p1 = const

иT2 = V2 , находим из уравнения (1.2.17):

T1 V1

∆S = nCp ln	T2	= nCp ln	V2	.	(1.2.20)
	T1
			V1

		35
	Из анализа уравнений (1.2.18), (1.2.19) и (1.2.20) видно, что
в	изотермическом	процессе	при	расширении	газа
V2 >V1, p1 > p2 , ∆S > 0		энтропия растет, в изотермическом процес-
се при сжатии газа (возрастании давления)				V2 <V1 , p2 > p1, ∆S < 0

энтропия уменьшается, в изохорном процессе при нагревании газа T2 >T1, p2 > p1, ∆S > 0 энтропия растет, в изобарном процессе при

нагревании газа T2 >T1, V2 >V1, ∆S > 0 энтропия растет.

Изменение энтропии при смешении химически невзаимодействующих идеальных газов.

Представим себе два идеальных газа (1 и 2), находящихся в сосуде, разделенном перегородкой с отверстием. Пусть вначале в одной части сосуда объемом V1 находится n1 молей газа 1-го сорта, а в другой части сосуда объемом V2 находится n2 молей газа 2-го сорта, причем давление и температура обоих газов одинаковы. Газы будут взаимно диффундировать через отверстие в перегородке, и через некоторое время в обеих частях сосуда образуется равномерная смесь газов; при этом n1 + n2 займут весь объем V1 + V2 сосуда. Диффузия является необратимым самопроизвольным процессом. Чтобы вычислить изменение энтропии при взаимной диффузии газов, нужно вычислить изменение энтропии каждого из газов при обратимом изотермическом расширении от начального объема V1 или V2 до конечного (V1 + V2) и сложить полученные выражения. При этом из уравнения (1.2.18) получим

∆S

= n Rln

V1 +V2

;

∆S

= n

Rln

V1 +V2

(1.2.21)

отсюда ∆S

общ

= ∆S + ∆S

= R

V1 +V2

+ n

V1 +V2

. (1.2.22)

Поделив соотношение (1.2.22) на (n1 + n2 ) и учитывая, что

x =

;

(1.2.23)

+ n2

V1 +V2

n1 + n2

V1 +V2

где x1, x2 – молярные доли газов 1 и 2, и подставляя (1.2.23) в уравнение (1.2.22), получаем выражение для расчета изменения энтро-

пии при взаимной диффузии для двух идеальных газов с образованием 1 моля смеси газов:

∆S = −R(x1 ln x1 + x2 ln x2 ).

(1.2.24)

Так как молярные доли газов в смеси меньше единицы, то логарифмы будут иметь отрицательные значения, поэтому ∆S > 0 , т. е. при смешении газов энтропия системы увеличивается.

1.2.7. Постулат Планка. Третий закон термодинамики. Абсолютные энтропии химических соединений. Изменение энтропии при протекании химической реакции

Постулат Планка. Третий закон термодинамики.

Для термодинамических расчетов нужно знать энтропию вещества при абсолютном нуле. Планк (1912) предположил, что энтропия индивидуального кристаллического вещества в виде идеального твердого тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка).

Ввиду особой важности постулат Планка называют третьим законом термодинамики. В настоящее время выяснился условный характер третьего закона термодинамики (постулата Планка), было найдено, что и при абсолютном нуле некоторые составляющие энтропии, обусловленные спином ядра и изотопным эффектом, не становятся равными нулю при абсолютном нуле. Но при обычных химических реакциях эти составляющие не изменяются, поэтому их можно не учитывать при расчете изменений энтропии в химической реакции.

Математическое выражение третьего закона термодинамики записывается следующим образом:

при T = 0 S0 = 0; limT →0 | S |→ 0 .

(1.2.25)

Абсолютные энтропии химических соединений.

Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных значений энтропии веществ. Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно S0 = 0 . Абсолют-

ное значение энтропии можно получить, если интегрировать урав-

нение второго закона термодинамики для					обратимых процессов
в пределах от 0 до Т
S	T	δQ
∫ dS	= ∫			;
∫ dS	= ∫		T	;
S0	0		T
	T		δQ
S − S0 = ∫				.	(1.2.26)
S − S0 = ∫			T	.	(1.2.26)
	0		T

Если при температуре Т вещество находится в твердом виде и при p = const , то, с учетом выражений δQp = CpdT и S0 = 0 , по-

лучаем при p=1,013·105 Па для 1 моля:

ST0	T Cp(тв)		dT .	(1.2.27)
	= ∫
		T
	0

Из уравнения (1.2.27) следует, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкость идеального твердого тела также стре-

мится к нулю: lim | Cp |→0, так как иначе выражение под интегра-

T →0

лом обратилось бы в бесконечность, а, согласно третьему закону термодинамики, при T → 0 энтропия должна стремиться к нулю.

Следовательно, при Т = 0 также и C p = 0 , т. е. S 0 = C p lnT . Так как при Т = 0 Сp = 0 , то никакие процессы не могут снизить темпера-

туру до абсолютного нуля – принцип недостижимости абсолютно-

го нуля. Это связано с тем, что теплоемкости всех веществ при приближении к абсолютному нулю становятся бесконечно малыми, в связи с этим невозможно с помощью конечного числа операций понизить температуру до абсолютного нуля. В настоящее время достигнута температура около 0,00001 К.

Если при температуре Т вещество находится в жидком состоянии, то энтропию 1 моля этого вещества можно рассчитать по уравнению

ST0	Tпл Cp(тв)		dT +	∆H	пл +	T Cp(ж)		dT .	(1.2.28)
	= ∫					∫
		T					T
	0			Tпл		T
						пл

Если при температуре Т вещество находится в газообразном состоянии, то энтропия 1 моля этого вещества рассчитывается по уравнению

Tпл C

p(тв)

dT +

∆Hпл +

Tкип С

p(ж)

dT +

∆Hисп +

p(г)

dT . (1.2.29)

∫

Tпл

Tкип

пл

кип

Изменение энтропии при протекании химической реакции.

Изменение энтропии при протекании химической реакции при температуре 298 К рассчитывают по уравнению

∆S2980 = ∑νiS2980		i прод		−∑νiS2980		iисх .		(1.2.30)
Для реакции ν1 A1 +ν2 A2 =ν3 A3 +ν4 A4						при стандартной тем-
пературе уравнение (1.2.30) принимает вид
∆S2980 = (ν3S2980	A +ν4S2980		A )	− (ν1S2980	A	+ν2S2980	A ).	(1.2.31)
	3		4		1		2

Если реакция протекает в изолированной системе и ∆S2980 > 0 ,

то реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении. Если реакция протекает в неизолированной системе, то для от-

вета на вопрос о возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении нужно мысленно создать изолированную систему из реагирующих веществ и части окружающей среды, тогда

∆Sизолир.сист. = ∆Sреакции + ∆Sокр.среды.

Изменение энтропии при протекании реакции при любой температуре Т рассчитывается по уравнению

∆S0	= ∑ν S0	−∑ν S0	,	(1.2.32)
T	i T iпрод	i T	iисх

где ST0i – абсолютное значение энтропии вещества при температуре

Т.

Если в интервале температур 298 – Т К ни одно из реагирующих веществ не изменяет своего агрегатного состояния, то, под-

ставляя уравнение абсолютного значения энтропии, составленное с использованием стандартных значений энтропии:

ST0 = S2980 +	T	C	p	dT	(1.2.33)
	∫

	298	T

в уравнение (1.2.32), получаем уравнение для расчета изменения энтропии при протекании химической реакции при Т > 298 К:

∆ST0 = ∆S2980 +	T	∆C	p	dT .	(1.2.34)
	∫
		T
	298

Если ∆Cp = const , то после интегрирования получаем

∆ST0 = ∆S2980 + ∆C p ln	T	.	(1.2.35)
	298

Если изменение теплоемкости при протекании реакции зависит от температуры, то, подставляя уравнение (1.2.36) в уравнение

(1.2.34):

∆C p = ∆a + ∆bT + ∆cT	2	+	∆c′	,	(1.2.36)
			T 2

получаем после интегрирования выражение изменения энтропии при протекании химической реакции при любой температуре с учетом зависимости теплоемкости от температуры

0	0		T	+ ∆b(T −298)+	∆c	(T	2		2	)−	∆c′		1			1		.(1.2.37)
∆ST	= ∆S298	+ ∆aln						−298							−
			298		2						2			2		298	2
												T

1.2.8. Термодинамические потенциалы

Фундаментальное понятие энтропии, к которому приводит второй закон термодинамики, является вполне достаточным для оценки возможности самопроизвольных процессов любого вида. Но каждый раз, чтобы сохранить условия U = const, V = const (изоли-

рованная система), необходимо включать в систему часть окружающей среды и рассматривать ее изменение, обусловленное теплотой процесса. Поэтому использование понятия энтропии для оп-

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 144 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
10.05.2015386.31 Кб304Физика. К-315.1.pdf
#
10.05.2015902.14 Кб58Физика. лаб 3.doc
#
10.05.2015730.69 Кб25ФИЗИКА3673.pdf
#
10.05.2015735.65 Кб97Физическая химия в 2 кн. Ч. 2..pdf
#
10.05.2015552.23 Кб63Физическая химия Обучающая программа.pdf
#
10.05.20151.03 Mб163Физическая химия Часть 1 учебное пособие.pdf
#
20.04.2019111.64 Кб7философия попытка № 2.docx
#
10.12.2018591.36 Кб10ФИЛОСОФИЯ РЕПЕТИЦИОННОЕ.doc
#
24.12.2018206.85 Кб84Философия тест.doc
#
10.05.2015387.23 Кб41ФИЛОСОФИЯ.pdf
#
10.05.2015308.36 Кб19Философия.pdf