Физическая химия Часть 1 учебное пособие
.pdf20
где ∆H 0f 298i – стандартная теплота образования 1 моля i-го компо-
нента реакции.
Под стандартной теплотой образования понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля i-го вещества из простых веществ, взятых в термодинамически устойчивом состоянии при рассматриваемых условиях
– обычно 298 К и стандартном давлении.
в) Третье следствие из закона Гесса. Тепловой эффект обрат-
ной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком.
Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгоффа.
Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от внешних условий (p, T). Изменение теплового эффекта с изменением давления существенно лишь при очень высоких давлениях, и больший практический интерес представляет вопрос о влиянии температуры на тепловой эффект химической реакции. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется уравнением Кирхгофа. При постоянном давлении термохимическое уравнение имеет вид
ν |
А +ν |
2 |
А =ν |
3 |
А +ν |
4 |
А ; ∆H 0 |
(1.1.56) |
|||
|
1 |
1 |
2 |
|
3 |
|
4 |
|
|||
Обозначим |
|
через |
|
Hi |
энтальпию |
i-го реагента, |
отнесенную |
||||
к 1 молю вещества. В результате одного пробега реакции исчезает ν1 и ν2 моль исходных веществ и появляется ν3 и ν4 моль продук-
тов реакции, поэтому общее изменение энтальпии в процессе будет
∆H 0 = (ν3H3 +ν4 H4 )−(ν1H1 +ν2 H2 ). |
(1.1.57) |
Определим скорость изменения теплового эффекта реакции с температурой, продифференцировав уравнение (1.1.57) по температуре при p = const :
|
∂∆H 0 |
|
|
|
|
∂H |
3 |
|
+ν |
|
|
∂H |
4 |
|
|
|
|
∂H |
|
+ν |
|
|
∂H |
2 |
|
|
|
∂T |
|
= ν |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− ν |
|
1 |
|
|
|
|
|
.(1.1.58) |
|||||
|
|
|
3 |
|
∂T |
p |
|
4 |
|
∂T p |
|
1 |
∂T p |
|
2 |
|
∂T p |
|||||||||
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
21
Так как истинная изобарная мольная теплоемкость i-го компо-
нента определяется уравнением C p |
|
∂H |
|
, получаем |
|
i |
= |
∂T |
i |
||
|
|
p |
|||
|
∂∆H |
0 |
|
= (ν C |
|
|
|
|
)−(ν C |
|
|
|
|
) |
|
||||
|
|
|
+ν |
4 |
C |
p4 |
+ν |
2 |
C |
p2 |
(1.1.59) |
||||||||
∂T |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
3 p3 |
|
|
|
1 p1 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
∂∆H |
0 |
|
= ∑v C |
|
|
|
−∑v C |
|
|
. |
|
(1.1.60) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
∂T |
|
p |
|
i |
|
p i прод |
i |
p i исх |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Разность сумм мольных теплоемкостей принято записывать в виде ∆C p . Тогда уравнение Кирхгофа принимает вид
|
∂∆H 0 |
|
= ∆C |
|
, |
(1.1.61) |
|
|
|
p |
|||
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
∂∆H |
0 |
называется температурным коэффициентом. |
где |
|
||
|
|
∂T p |
|
При постоянном давлении температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен разности сумм мольных теплоемкостей продуктов и исходных веществ.
При невысоких давлениях при p = const частную производную можно заменить полной:
|
|
d∆H 0 |
|
= ∆Cp , |
|
|
(1.1.62) |
|
|
|
dT |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
∆Сp = ∑νiCp |
iпрод |
−∑νiCp |
iисх |
. |
(1.1.63) |
||
|
|
|
|
|
|
|||
Аналогично можно доказать, что для реакции, протекающей при постоянном объеме, справедливо выражение
d∆U |
= ∆CV . |
(1.1.64) |
||
|
dT |
|
||
|
V |
|
|
|
Согласно уравнению (1.1.62), влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины ∆C p :
22
1)если ∆Сp > 0 , производная d∆dTH 0 > 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать;
2)если ∆C p < 0 , производная d∆dHT 0 < 0, т. е. с увеличением температуры тепловой эффект реакции будет уменьшаться;
3)если ∆C p = 0 , производная d∆dHT 0 = 0, т. е. тепловой эф-
фект реакции не зависит от температуры.
Интегрирование уравнения Кирхгоффа.
Для вычисления теплового эффекта процесса при Т2 (р = const), если известен тепловой эффект при Т1, уравнение Кирхгофа (1.1.67) нужно интегрировать. Разделяем переменные
d∆H 0 = ∆C pdT |
|
(1.1.65) |
||
и интегрируем в пределах от ∆HT0 |
до ∆HT0 |
и от Т1 до Т2, получаем |
||
выражение |
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
∆HT0 |
= ∆HT0 |
T2 |
|
|
+ ∫∆C pdT . |
(1.1.66) |
|||
2 |
1 |
T1 |
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение (1.1.66) можно использовать, если в данном интервале температур нет фазовых переходов веществ, участвующих в реакции.
Для аналитического вычисления теплового эффекта по уравнению (1.1.66) нужно знать зависимость ∆Ср от температуры. Для
приближенного решения принимают, что ∆Cp = const , и получают
∆H 0 |
= ∆H 0 |
+ ∆C |
p |
(T −T ). |
(1.1.67) |
|
T |
2 |
T |
|
2 1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
Удобно в качестве температуры Т1 использовать стандартную температуру 298 К, так как тепловой эффект при этой температуре легко рассчитывается по следствиям из закона Гесса, тогда уравнение (1.1.67) принимает вид
∆HT0 = ∆H2980 + ∆C p (T − 298), |
(1.1.68) |
23
где ∆C p = ∆C p298 .
Более точные результаты получаются, если в расчетах использовать интерполяционные уравнения зависимости теплоемкости от температуры:
C p = a +bT + |
c′ |
|
и Сp = a + bT + cT 2 . |
|
||||
|
|
|||||||
T 2 |
|
|
|
|
|
|
||
При этом зависимость ∆Сp |
от температуры, согласно уравне- |
|||||||
нию (1.1.68), имеет вид |
|
|
|
|
|
|
||
∆C p = ∆a + ∆bT + ∆cT |
2 |
+ |
∆c′ |
; |
(1.1.69) |
|||
T 2
∆a = (ν3a3 +ν4a4 )− (ν2a2 +ν1a1 ); ∆b = (ν3b3 +ν4b4 )− (ν1b1 +ν2b2 ) и т. п.
Подставляя уравнение (1.1.69) в уравнение (1.1.66), получаем выражение
0 |
0 |
T2 |
|
∆a + ∆bT + ∆cT |
2 |
+ |
∆c′ |
|
|
|
|
|
|||
∆HT |
|
= ∆HT |
+ ∫ |
|
|
T 2 |
dT . |
|
|||||||
|
2 |
1 |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После интегрирования находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
∆b |
|
∆c |
|
|
1 |
1 |
|
|
||||
∆HT02 = ∆HT01 +∆a(T2 −T1 )+ |
2 (T22 |
−T12 )+ 3 (T23 −T13 ) |
−∆c′ |
|
|
|
− |
|
|
. |
|||||
T |
|
|
T |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
||||
(1.1.70)
(1.1.71)
|
Принимая, что T1 = 298 K, |
T2 =T , получаем уравнение |
||||||||||||
|
|
∆b |
|
|
|
∆c |
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
∆HT0 |
=∆H2980 +∆a(T −298)+ |
|
(T2 |
−2982 )+ |
|
(T3 |
−2983 )−∆c′ |
|
− |
|
|
. |
(1.1.72) |
|
2 |
3 |
|
298 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|||||
Получим зависимость теплового эффекта от температуры. Для этого в уравнении (1.1.72) раскроем скобки и объединим величину
∆H2980 и все слагаемые, содержащие множитель 298, в одно слагаемое:
24
0 |
|
∆b |
|
2 |
|
∆c |
|
|
3 |
|
|
∆c′ |
|
|
0 |
|
||||
∆H298 − ∆a298 − |
|
298 |
|
− |
|
|
298 |
|
+ |
|
|
|
|
= ∆H0 . |
(1.1.73) |
|||||
2 |
|
3 |
|
298 |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Подставив величину ∆H00 из уравнения (1.1.78) в уравнение |
||||||||||||||||||||
(1.1.72) получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0 |
|
|
|
∆b |
|
2 |
|
∆c |
|
|
3 |
|
|
∆c′ |
|
|
|||
∆HT |
= ∆H0 |
+ ∆aT + |
|
|
T |
|
+ |
|
|
T |
|
− |
|
|
, |
(1.1.74) |
||||
2 |
|
3 |
|
T |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
где ∆H00 – эмпирическая постоянная для данной реакции, ее можно
рассматривать как тепловой эффект реакции при 0 К. Эту величину можно также вычислить по уравнению
0 |
0 |
0 |
|
|
∆H0 |
= ∑νi∆H f0 |
−∑νi∆H f0 |
, |
(1.1.75) |
|
прод |
|
исх |
|
где ∆H 0f0 – теплота образования вещества при 0 К.
Глава 1.2. Второй закон термодинамики
1.2.1. Основные понятия
Первый закон термодинамики устанавливает, что происходить могут только те процессы, при которых выполняется закон сохранения энергии. На какие-либо другие ограничения возможности протекания этих процессов первый закон термодинамики не указывает. Однако реально идущие в природе процессы имеют определенное направление: теплота самопроизвольно переходит от более нагретого тела к более холодному, газ расширяется в пустоту и т. д. Это указывает на существование в природе фундаментального закона, устанавливающего возможность, направление и предел протекания процесса. Прежде чем сформулируем второй закон термодинамики, рассмотрим некоторые понятия.
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Процессы, которые совершаются в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, сами собой, называются самопроизвольными. Эти процессы протекают, сопровождаясь уменьшением внутренней энергией системы.
25
Процессы, которые без воздействия со стороны окружающей среды, сами собой совершаться не могут, называются несамопроизвольными. Такие процессы не могут происходить в изолированной системе, так как для своего протекания они должны поглощать энергию из окружающей среды в виде теплоты или работы. В изолированной системе могут протекать только самопроизвольные процессы, которые завершаются равновесным состоянием, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет.
Равновесные и неравновесные процессы.
Под равновесным термодинамическим процессом понимают такой процесс, который протекает бесконечно медленно через непрерывный ряд состояний, бесконечно близких к равновесным состояниям. Рассмотрим расширение газа в цилиндре с поршнем
(рис. 1.1).
p |
M |
|
|
p1 |
1 |
|
2 |
|
3 |
p2 |
N |
|
|
|
V |
Рис. 1.1. Кривая процесса расширения, сжатия газа при равновесном (кривая MN) и неравновесном (ломаная линия) процессах
Допустим, что поршень нагружен гирьками. Точка М соответствует исходному состоянию. После снятия одной гирьки давление и объем газа изменятся скачком, и система придет в новое равновесное состояние (точка 1). После снятия второй гирьки вновь резко изменяются давление и объем, и система снова придет в состояние равновесия (точка 2). После снятия еще двух гирек система придет в конечное состояние (точка N), процесс расширения газа изобразится нижней ломаной линией MN, площадь между ней и осью абс-
26
цисс будет равна совершенной (полученной, положительной) работе. Обратный процесс сжатия газа изобразится верхней ломаной линией NM. Совершенная при этом (затраченная, отрицательная) работа больше, чем работа при расширении газа. Разность этих работ равна сумме прямоугольников. Равновесному состоянию в этом случае соответствует только пять точек, а во всех остальных точках ломаной линии система не находилась в равновесном состоянии, т. е. процесс протекал через совокупность неравновесных состояний, такой процесс называется неравновесным.
При уменьшении веса гирек высота ступенек будет уменьшаться, и разность работ процессов расширения и сжатия также будет уменьшаться. Если внешнее давление будет изменяться на бесконечно малую величину, то и объем будет изменяться на бесконечно малую величину и ломаные линии прямого и обратного процессов практически совпадут с линией MN. Разность работ будет стремиться к нулю. Отсюда процесс сжатия и расширения при последних условиях его проведения окажется бесконечно медленным. Система практически непрерывно проходит через состояния, бесконечно близкие к равновесным состояниям, а это отвечает определению равновесного процесса. Из сравнения работ равновесного и неравновесного процессов вытекает соотношение Wравн >Wнеравн.
Обратимые и необратимые процессы.
Процесс называется обратимым, если его можно провести и в прямом и в обратном направлении и притом так, чтобы не только сама система, но и окружающая среда вернулись в первоначальное состояние. Это можно осуществить, если систему из состояния М перевести путем равновесного процесса в состояние N, а затем обратно в состояние M (см. рис. 1.1). Так как система вернулась
впервоначальное состояние, то ∆U = 0 , а так как суммарная работа равновесного процесса расширения и сжатия также равна нулю, то, согласно первому закону термодинамики, Q = 0. Получили, что
врезультате циклического равновесного процесса нет изменений ни
всистеме, ни в окружающей среде. Обратимый процесс протекает путем равновесного процесса.
Процесс называется необратимым, если после его проведения
впрямом и обратном направлении происходят изменения или в сис-
теме или в окружающей среде. Необратимый процесс протекает путем неравновесного процесса с конечной скоростью. Если про-
27
вести циклический процесс по ломаным линиям путем неравновесного процесса (см. рис. 1.1), то после возвращения системы в исходное состояние окружающая среда не вернулась в исходное состояние, так как у нее уменьшилась энергия на совершение дополнительной работы. Работы, полученной при расширении газа, недостаточно на совершение процесса сжатия газа. Поэтому для обратимых и необратимых процессов выполняется соотношение
Wобр >Wнеобр.
1.2.2. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики является результатом обобщения человеческого опыта и является одним из фундаментальных законов природы. Второй закон является постулатом, доказательством справедливости этого закона является то, что все выводы, которые из него вытекают, находят подтверждение на опыте. Предложено много различных формулировок второго закона термодинамики; все они равноценны и могут быть выведены логически одна из другой.
Формулировка Клаузиуса. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передачи теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов.
Формулировка Томсона. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов.
Формулировка Оствальда. Невозможно создание вечного двигателя второго рода. Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды, без передачи части тепла холодильнику. Тепловая машина обязательно включает в себя три элемента: теплоотдатчик, рабочее тело и теплоприемник. Теплоотдатчик отдает рабочему телу теплоту Q1, часть этой теплоты превращается в работу W, а часть этой теплоты Q2 переходит к теплоприемнику.
28
теплоотдатчик Т1
Рабочеетело Т1>Т2
теплоприемник Т2
Термодинамический коэффициент полезного действия тепловой машины:
η= W |
= |
Q1 −Q2 |
= T1 −T2 |
<1. |
(1.2.1) |
|
Q |
||||||
Q |
|
T |
|
|
||
1 |
1 |
1 |
|
|
||
1.2.3. Второй закон термодинамики для обратимых процессов
Из принципа Каратеодори (принципа адиабатической недостижимости некоторых состояний) следует, что у термодинамических систем есть новая функция состояния, которую Клаузиус назвал энтропией. В непосредственной близости от любого состояния системы имеются такие состояния, которые недостижимы адиабатным путем, т. е. без передачи теплоты. Следовательно, хотя теплота и не является функцией состояния, но сообщение теплоты системе меняет функцию состояния, называемую энтропией S , которую нельзя привести к прежнему значению без передачи теплоты. Отсюда следует ∆S = f (Q).
Аналитическое выражение второго закона термодинамики для обратимых процессов имеет вид
dS = |
δQобр |
. |
(1.2.2) |
|
|||
|
T |
|
|
Приведенная теплота δQобр / T для идеального газа представ-
ляет собой полный дифференциал функции состояния – энтропии. Для обратимых процессов в изолированной системе δQобр = 0 ,
получаем dS = 0 и в интегральной форме ∆S = 0 .
29
Согласно уравнению (1.2.2), размерность энтропии Дж/моль·К. Энтропия является функцией состояния, ее значение будет определяться состоянием системы, значит, ее изменение зависит лишь от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути процесса и может быть вычислено из уравнения
2 |
δQ |
|
|
∆S = S2 − S1 = ∫ |
обр |
. |
(1.2.3) |
|
|||
1 |
T |
|
|
Энтропия является экстенсивной величиной, она зависит от количества вещества в системе. Энтропия подчиняется закону аддитивности, т. е. энтропия равновесной системы равна сумме энтропии отдельных ее частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропии ее частей. Энтропия в сложном процессе равна сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса.
Для обратимых процессов второй закон термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии. Иногда энтропию называют мерой беспорядка: чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия – Sтв < Sжидк < Sгаз. Энтропия системы увеличивается также с ростом температуры.
Подставляя δQобр =TdS в уравнение первого закона термодинамики (1.1.9), получаем уравнение
TdS = dU +δW . |
(1.2.4) |
Уравнение (1.2.4) объединяет математически оба закона термодинамики для обратимых процессов и является фундаментальным уравнением термодинамики.
1.2.4. Второй закон термодинамики для необратимых процессов
Математическая формулировка второго закона термодинамики для необратимых процессов получается из математической формулировки второго закона термодинамики для обратимых процессов с учетом ранее полученного соотношения δWобр > δWнеобр. Можно
доказать, используя это соотношение, что и δQнеобр < δQобр, тепло-