Физическая химия Часть 1 учебное пособие
.pdf10
1.1.4. Применение первого закона термодинамики к различным процессам с идеальным газом
Идеальным газом с точки зрения термодинамики является газ, который при всех условиях подчиняется уравнению Менделеева – Клапейрона:
pV = nRT , |
(1.1.12) |
и внутренняя энергия газа зависит только от температуры. Процессы, в которых участвует система, могут протекать при
различных условиях. Рассмотрим пять процессов.
Изохорный процесс.
Изохорный процесс протекает при постоянном объеме (V = const), dV = 0, тогда элементарная работа расширения будет δW = pdV = 0 и W = 0. При этих условиях уравнение (1.1.10) преоб-
разуется:
|
δQV = dU |
(1.1.13) |
и |
QV =U2 −U1 = ∆U . |
(1.1.14) |
Следовательно, при V = const вся теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии. Из уравнения (1.1.14) следует, что при V = const теплота QV приобрела свой-
ства функции состояния, т. е. не зависит от пути процесса. Истинная молярная теплоемкость при постоянном объеме:
C |
|
∂U |
(1.1.15) |
= |
. |
||
V |
|
∂T |
|
|
|
V |
|
Если постоянство объема указано, то частную производную по температуре можно заменить полной производной. При V = const:
C |
= dU . |
(1.1.16) |
V |
dT |
|
|
|
|
Для n молей вещества: |
|
|
δQV = dU = nCV dT , |
(1.1.17) |
|
11 |
|
|
T 2 |
CV dT . |
|
в интегральной форме: QV = ∆U = n ∫ |
(1.1.18) |
|
T1 |
|
|
Если теплоемкость в рассматриваемом интервале температур можно считать приближенно постоянной, то, интегрируя (1.1.18), получаем
QV = ∆U = nCV (T2 −T1 ). |
(1.1.19) |
Изобарный процесс. |
|
Изобарный процесс протекает при постоянном |
давлении |
(p = const); вносим постоянную величину под знак дифференциала в уравнении для элементарной работы расширения
pdV = d(pV ), |
(1.1.20) |
на основании уравнений (1.1.10) и (1.1.20) получаем |
|
δQp = dU + d (pV )= d (U + pV )= dH . |
(1.1.21) |
Величина H называется энтальпия, она является функцией состояния системы:
H = U + pV ; |
(1.1.22) |
Qp = H2 − H1 = ∆H . |
(1.1.23) |
При p = const теплота приобретает свойства функции состояния. Теплота, переданная системе при постоянном давлении, расходуется на изменение энтальпии или с учетом уравнения (1.1.22) на увеличение внутренней энергии и совершении работы против внешнего давления – работы расширения.
Истинная молярная теплоемкость при постоянном давлении:
Cp |
|
∂H |
(1.1.24) |
= |
. |
||
|
|
∂T p |
|
Если постоянство давления указано, то частную производную можно заменить полной производной. При p = const:
12 |
|
Сp = dH . |
(1.1.25) |
dT |
|
Для n молей вещества (1.1.21) принимает вид |
|
δQp = dH = nCpdT , |
(1.1.26) |
в интегральной форме уравнение (1.1.26) имеет вид: |
|
T |
|
Qp = ∆H = n ∫2 CpdT . |
(1.1.27) |
T1 |
|
Если теплоемкость в рассматриваемом интервале температур можно считать приближенно постоянной, то, интегрируя уравнение
(1.1.27), получаем |
|
Qp = ∆H = nCp (T2 −T1 ). |
(1.1.28) |
Работа расширения газа от объема V1 до объема V2 |
при изо- |
барном процессе описывается уравнением |
|
V |
|
W = ∫2 pdV = p(V2 −V1 ). |
(1.1.29) |
V1 |
|
Второе уравнение для работы изобарного процесса получается при использовании уравнения Менделеева – Клапейрона pV = nRT .
При протекании процесса при p = const получаем
W = p∆V = nR∆T . |
(1.1.30) |
Изотермический процесс.
Изотермический процесс протекает при постоянной температуре (T = const ). Для идеального газа внутренняя энергия является функцией только температуры, поэтому при изотермических процессах U = const и dU = 0 , и уравнение (1.1.10) принимает вид
|
δQT = δW = pdV |
(1.1.31) |
и |
QT = W . |
(1.1.32) |
13
Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная системе теплота целиком превращается в работу расширения. Подставляя в уравнение (1.1.31) p = nRT /V из уравнения Менделеева –
Клапейрона, после интегрирования получаем
W = nRT ln |
V2 |
. |
|
(1.1.33) |
|
|
|
||||
|
V |
|
|||
1 |
|
|
|
||
Учитывая, что при постоянной температуре p1V1 = p2V2 , полу- |
|||||
чаем |
|
||||
W = nRT ln |
p1 |
. |
(1.1.34) |
||
|
|||||
|
|
p |
|
||
2 |
|
|
|||
Изобарно-изотермический процесс.
Изобарно-изотермический процесс протекает при постоянной температуре и давлении ( p = const и T = const ). Если число молей n
всмеси газов изменяется в результате химической реакции или
врезультате физического процесса, например испарения жидкости, то протекает изобарно-изотермический процесс расширения или сжатия смеси газов. Для изобарно-изотермического процесса из уравнения Менделеева – Клапейрона получаем
W = p∆V = ∆nRT , |
(1.1.35) |
где ∆n – изменение числа молей газов в результате реакции, эта величина может иметь положительное и отрицательное значение.
Адиабатный процесс
Адиабатный процесс отвечает условию Q = 0 (δQ = 0). В этом
процессе одновременно изменяются температура, давление и объем. В связи с тем, что газ не получает теплоты извне, работа адиабатного процесса производится за счет уменьшения внутренней энергии и газ охлаждается. Уравнение (1.1.9) принимает вид
|
δW = −dU |
(1.1.36) |
и |
W = −∆U =U1 −U2 . |
(1.1.37) |
Приращение внутренней энергии зависит от молярной теплоемкости идеального газа при постоянном объеме:
14 |
|
∆U = nCV (T2 −T 1). |
(1.1.38) |
Из сравнения уравнений (1.1.37) и (1.1.38) получаем |
|
W = nCV (T1 −T2 ). |
(1.1.39) |
Между параметрами p, V , T при протекании адиабатного процесса в идеальном газе имеют место соотношения
pV γ = const; TV γ−1 = const , |
(1.1.40) |
где γ = Сp / CV . Подставляя в уравнение (1.1.5) давление, выраженное из уравнения (1.1.40), p = constV γ , учитывая после интегриро-
вания, что
|
const = p V γ = p V γ, |
(1.1.41) |
||||
|
|
1 |
1 |
2 |
2 |
|
получаем |
W = |
p2V2 − p1V1 |
. |
(1.1.42) |
||
|
||||||
|
|
|
1− γ |
|
|
|
1.1.5. Теплоемкость
Зависимость теплоемкости от температуры. Уравнение связи средней и истинной теплоемкостей.
Зависимость теплоемкости (обычно изобарной) от температуры выражается в виде многочлена – температурного ряда. Для органических веществ чаще применяют уравнение
C p = a + bT + cT 2 , |
(1.1.43) |
||
а для неорганических веществ используется уравнение |
|
||
C p = a + bT + |
c′ |
. |
(1.1.44) |
|
|||
T 2 |
|
||
Коэффициенты в уравнения (1.1.43) и (1.1.44) вычисляются по экспериментальным данным. Теплоемкость веществ в различных агрегатных состояниях повышается с температурой.
15
Выведем уравнение, связывающее истинную изобарную и среднюю изобарную теплоемкости. Подставим в уравнение средней молярной теплоемкости при постоянном давлении
|
|
|
Qp |
|
||
C p = |
(1.1.45) |
|||||
T2 |
−T1 |
|||||
|
|
|
|
|||
уравнение (1.1.46), полученное из выражения изобарной теплоемкости:
T2 |
|
Qp = ∫C pdT , |
(1.1.46) |
T1 |
|
получим уравнение для вычисления средней молярной теплоемкости в данном интервале температур
|
|
|
|
1 |
T2 |
|
|
C |
p = |
|
∫C pdT . |
(1.1.47) |
|
|
T2 |
−T1 |
||||
|
|
|
T |
|
||
|
|
|
|
|
1 |
|
Аналитически среднюю теплоемкость можно рассчитать, если известна зависимость истинной теплоемкости от температуры: C p = f (T ). Если известны значения истинной теплоемкости при не-
скольких температурах, то среднюю теплоемкость можно рассчитать графически, в этом случае интеграл будет равен площади под кривой зависимости C p = f (T ).
Уравнение связи изобарной и изохорной теплоемкостей.
В расчетах изобарную теплоемкость определяют по опытным данным для изохорной теплоемкости и наоборот. Для идеального газа уравнение связи изобарной и изохорной теплоемкостей
C p −CV = R = 8,31 Дж/(моль·К). |
(1.1.48) |
Для реальных газов C p −CV > R , чем больше давление газа,
тем больше будет разность отличаться от R. Для твердых и жидких тел разность теплоемкостей мала, так как их объем почти не меняется от температуры. Для твердого тела при 25 К разность теплоемкостей составляет примерно 1 Дж/(моль·К).
16
1.1.6. Термохимия
Тепловые эффекты. Закон Гесса.
Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, фазовых переходов, растворения веществ, разбавления растворов, называется термо-
химией.
Расчеты тепловых эффектов необходимы при составлении тепловых балансов различных процессов, расчетов химических равновесий, вычислении энергий связей в молекулах.
При протекании химических реакций разрываются старые химические связи в исходных веществах, на что требуется затратить какое-то количество энергии, и образуются новые связи в молекулах продуктов реакции, что сопровождается выделением определенного количества энергии, поэтому протекание химической реакции сопровождается изменением энергии системы. Если это изменение имеет отрицательное значение, т. е. энергия системы уменьшается, то тепловой эффект реакции будет экзотермическим, если это изменение имеет положительное значение, т. е. энергия системы увеличивается, то тепловой эффект реакции будет эндотермиче-
ским.
Обычно химические реакции проводят при постоянном объеме или при постоянном давлении. Тепловой эффект реакции при постоянном объеме определяется выражением QV = ∆U , а при посто-
янном давлении – выражением Qp = ∆H , согласно первому закону
термодинамики.
Тепловым эффектом химической реакции называется количе-
ство теплоты, которое выделяется или поглощается при протекании реакции при условиях: а) процесс протекает необратимо при постоянном объеме или давлении; б) в системе не совершается никаких работ, кроме работы расширения системы; в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.
В термодинамике при написании химического уравнения принято включать в него тепловой эффект реакции, а также указывать агрегатные состояния участников химической реакции. Такая за-
пись называется термохимическим уравнением. Например,
PCl5(т) + H2O(г) = PoCl3(г) + 2HCl(г), ∆H = –111,4 кДж.
17
Связь между изобарным и изохорным тепловыми эффектами
получается |
из выражения |
энтальпии для |
состояния системы |
H =U + pV , |
для процесса |
оно принимает |
вид при постоянном |
давлении |
|
|
|
|
∆H = ∆U + p∆V |
|
|
или |
Qp −QV = p∆V . |
(1.1.49) |
|
Из соотношения (1.1.49) вытекает, что разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе, которая совершается системой или над системой за счет изменения ее объема. Допустим, что в смеси идеальных газов протекает реакция по уравнению
ν1A1 +ν2 A2 =ν3 A3 +ν4 A4 , |
(1.1.50) |
где А1, А2 – исходные вещества; А3 , А4 |
– продукты реакции; |
ν1,ν2 ,ν3,ν4 – стехиометрические коэффициенты в уравнении реак-
ции. Изменение количества вещества в молях при протекании реакции равно ∆ν = (ν3 +ν4 )− (ν1 +ν2 ). Тогда для смеси идеальных га-
зов, согласно уравнению Менделеева – Клапейрона,
p∆V = ∆ν RT . |
(1.1.51) |
Подставляя уравнение (1.1.51) в (1.1.49), получаем уравнение связи изобарного и изохорного тепловых эффектов
Qp −QV = ∆ν RT , |
(1.1.52) |
где ∆ν – изменение количества молей газообразных веществ при протекании реакции.
Основной закон термохимии был установлен Гессом в 1840 г.
на базе экспериментальных исследований Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса (про-
межуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состояниями системы (т. е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции).
18
При помощи закона Гесса можно определить тепловой эффект реакции, если известны тепловые эффекты других реакций. Например, нужно определить тепловой эффект реакции
2Fe |
т) |
+ 3 O |
→ Fe O |
3(т) |
, |
|
∆H =?; |
(1) |
|||
|
( |
2 |
2(г) |
2 |
|
|
|
1 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Fe(т) +O2(г) → 2FeO(т), |
∆H2 = −527 кДж; |
(2) |
|||||||||
2FeO |
+ |
1 O |
→ Fe O |
, |
∆H |
3 |
= −294 кДж. |
(3) |
|||
(т) |
|
2 |
2(г) |
|
2 3(т) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для этого используются два приема: алгебраическое сложение термохимических уравнений или составление термохимических схем. Решим задачу путем алгебраического сложения термохими-
ческих уравнений. После алгебраического сложения уравнений (2) и (3) и сокращения одинаковых слагаемых получим
2FeO |
+ |
3 O |
→ Fe O |
, ∆H |
2 |
+∆H |
3 |
(4) |
|
(т) |
|
2 |
2(г) |
2 3(т) |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как видно, термохимическое уравнение (4) совпадает с (1). Отсюда в соответствии с законом Гесса получаем
∆H2 + ∆H3 = ∆H1;
∆H1 = −527 +(−294)= −821 кДж.
Введем понятия стандартного теплового эффекта ∆H 0 и стандартного состояния вещества. Под стандартным тепловым эффектом понимают его величину при стандартном давлении, равном 1,013·105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм), и температуре Т. Так как в настоящее время термохимические исследования проводят при 25 ºС, то в справочных таблицах тепловые эффекты реакции приводят при стандартной температуре Т = 298 К. Стандартный тепловой эффект реакции при стандартной температуре принято записывать в виде
∆H2980 .
За стандартное состояние чистого жидкого или твердого
(кристаллического) вещества принимают его наиболее устойчивое
19
физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении. В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь при давлении 1,013 · 105 Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.
Следствия из закона Гесса. Расчет стандартных тепловых эффектов химических реакций.
Расчет стандартных тепловых эффектов основан на использовании следствий из закона Гесса. Расчеты проводятся с использованием теплоты образования и теплоты сгорания веществ, участвующих в реакции.
а) Первое следствие из закона Гесса. Тепловой эффект реак-
ции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции
∆H 0 = ∑νi∆Hc0 |
−∑νi∆Hc0 |
iпрод |
, |
(1.1.53) |
iисх |
|
|
|
где ∆Hc0i – стандартная теплота сгорания 1 моля i-го компонента
реакции.
Под стандартной теплотой сгорания понимают то количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании одного моля вещества до высших оксидов при данных условиях (р, Т), когда исходные вещества и продукты сгорания находятся в стандартном состоянии. Теплоты сгорания для всех участников реакции должны быть известны при одних и тех же условиях (p, T).
Теплоты сгорания, найденные из опыта, пересчитывают к стандартным условиям (298 К и 0,1013 МПа). В этом случае уравнение (11.53) имеет вид
∆H2980 = ∑νi∆Hc0298исх −∑νi∆Hc0298прод . |
(1.1.54) |
б) Второе следствие из закона Гесса. Тепловой эффект хими-
ческой реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.
∆H2980 = ∑νi∆H 0f 298i прод −∑νi∆H 0f 298i исх , |
(1.1.55) |