Физическая химия Часть 1 учебное пособие

120

Проведем анализ уравнения и проиллюстрируем выводы на диаграмме состав пара – состав жидкости (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Зависимость состава пара от состава летучей смеси

x2′ < x2 .

В паре по сравнению с жидкостью меньше второго компонента, а первого больше (кривая 2). Если р10 < p20 , то x2′ > x2 . В паре по

сравнению с жидкостью больше второго компонента (кривая 3). Пар всегда обогащен более летучим компонентом по сравнению с жидкостью.

2.2.15. Фазовые диаграммы

Для изучения равновесия пар – жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния:

1) Диаграмма давление пара – состав (Т = const).

121

2) Диаграмма температура кипения – состав (p = const ), ко-

торую называют диаграммой кипения.

1) Рассмотрим диаграмму давление пара – состав для идеальной летучей смеси (рис. 2.13). На этой диаграмме изображаются кривые зависимости общего давления пара от состава жидкости и от состава пара.

Построенная согласно этому уравнению линия называется кривой жидкости. Зависимость p = f (x2′ ) получается из закона Дальтона

с использованием уравнения (2.2.65), получается нелинейное уравнение

Рис. 2.13. Зависимость давления пара от состава идеальной летучей смеси

122

Построенная по этому уравнению кривая называется кривой пара.

Кривые разделяют поле диаграммы на три области. Область ниже кривой пара соответствует состоянию ненасыщенного (сухого) пара. Область выше кривой жидкости – фаза жидкости. Область между кривыми отвечает гетерогенной области, состоящей из жидкости и насыщенного пара. Состав летучей смеси соответствует точке А, а пара – точке В при данном давлении пара.

2) На практике для изучения равновесия пар – жидкий раствор чаще используют второй тип диаграмм, которые называются диаграммами кипения. Эти диаграммы являются обратными первым. Это объясняется обратной зависимостью между давлением пара и температурой Температура кипения жидкости повышается при понижении давления ее пара. Диаграмма состоит из двух кривых (рис. 2.14). Кривая жидкости отражает зависимость температуры кипения летучей жидкой смеси от состава жидкости Тк = f (x2 ).

Кривая пара отражает зависимость температуры кипения жидкости от состава равновесного с ней пара Тк = f (x2′ ).

123

Эти две кривые разделяют поле диаграммы на три области. Область ниже кривой жидкости – область жидкости. Область выше кривой пара кривой пара – сухой ненасыщенный пар. Область между кривыми соответствует гетерогенной области, состоящей из жидкости и насыщенного пара. Состав летучей смеси соответствует точке С, а пара – точке D при данной температуре кипения летучей смеси.

В реальных системах наблюдаются положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля, обусловленные различием энергий взаимодействия между молекулами разных компонентов

имолекулами одного и того же вещества, а также ассоциацией

идиссоциацией молекул в летучей смеси. При больших положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля наблюдаются максимумы или минимумы на кривой зависимости общего давления пара, температуры кипения от состава летучей смеси. Жидкая летучая смесь, состав которой соответствует точкам экстремума, является азеотропом (состав пара одинаков с составом жидкости).

Зависимость общего давления пара, температуры кипения и состава равновесного пара от состава летучей смеси с азеотропом представлена на рис. 2.15. Для азеотропной смеси на кривой давления пара наблюдается максимум (рис. 2.15, а, б) и соответственно на кривой кипения – минимум (рис. 2.15, в). В экстремальных точках на кривых давление пара и температуры кипения согласно второму закону Коновалова составы летучей смеси и равновесного с ней пара одинаковы. Одинаковому составу летучей смеси и равновесного с ней пара соответствует пунктирная диагональная прямая, изображенная на рис. 2.15, г. Пересечение кривой состав пара – состав летучей смеси с этой прямой характеризует состав азеотропа.

Если давления насыщенного пара чистых компонентов мало различаются между собой, то уже сравнительно небольшое отклонение от законов идеальных растворов может привести к появлению экстремума и, следовательно, к появлению азеотропа. При большом различии давлений насыщенного пара чистых компонентов такое же отклонение приводит к кривой без экстремума. Примером летучей смеси с азеотропом может служить смесь вода – этанол, состав азеотропа 95,6 % (мас.) этанола.

125

Рассмотрим процесс нагревания при постоянном давлении летучей смеси 1-го типа, т. е. с неограниченной взаимной растворимостью компонентов и без азеотропа, характеризуемой фигуративной точкой М (рис. 2.16).

М

Рис. 2.16. Диаграмма состояния жидкой летучей смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов

В точке М имеем одну фазу – жидкую летучую смесь (Ф =1; С = 2). При температуре Т1 в фигуративной точке 1 (состав

yM ) давление пара летучей смеси достигает внешнего давления, жидкость закипает, и появляются первые пузырьки пара, характери-

Поскольку содержание 2-го компонента в паре больше по сравнению с раствором ( y1′ > yM ), то в процессе кипения и образо-

вания пара содержание его в растворе уменьшается, а температура кипения повышается.

При температуре Т2 состав двухфазной системы характеризуется фигуративной точкой О, состав жидкости – точкой 2 (y2), а па-

126

ра – точкой 2′ (y2′ ). Количество летучей смеси m1 и пара m2 в сис-

теме, описываемой фигуративной точкой О, может быть определено по правилу рычага:

При температуре T3 система представлена фигуративной точ-

кой 3′, означающей, что состав пара, находящегося в равновесии с кипящей жидкостью, равен исходному составу взятой жидкости, т. е. составу yM . При этой температуре испаряются последние ос-

татки летучей смеси, состав которой представлен точкой 3 (y3 ). При температуре выше T3, например в фигуративной точке К, система состоит из одного пара (Ф =1) того же состава yM , что и исходная

смесь.

Фракционная перегонка. Фракционная перегонка применяется для разделения смеси на компоненты. Рассмотрим фракционную перегонку летучей смеси без азеотропа, состоящую из трех перегонок. Летучая смесь перегоняется в три приема (как указано ниже). При кипении летучей смеси 1 (рис. 2.17, а) в приемник сначала собирается конденсат состава 1′. Пар в точке 1′ обогащен компонентом 2 по сравнению со смесью в точке 1. В процессе кипения исходная летучая смесь обогащается 1-м компонентом, состав раствора меняется и к концу первой перегонки характеризуется на графике точкой 2, а равновесный состав пара – точкой 2′. Состав пара (и соответственно конденсат) в процессе перегонки непрерывно меняется от состава, характеризуемого точкой 1′, до точки 2′, при этом в конденсате получается смесь некоторого среднего состава, соответствующего точки 3′.

Таким образом, после первой перегонки из исходной летучей смеси 1 получаются остаток 2 и конденсат 3 (соответствующий точке 3′). Затем приемник меняется и продолжается перегонка остатка 2 (вторая перегонка). При этом получаются остаток 4 и конденсат 5, (соответствующий точке 5′) (рис. 2.17, б). При перегонке конденсата 3 (третья перегонка) получаются остаток 6 и конденсат 7 (соответствующий точке 7′) (рис. 2.17, в). В итоге после трех перегонок из исходного раствора получаются четыре фракции (4, 5, 6 и 7). Раствор 4 имеет состав, близкий к компоненту 1, а 7 – к компоненту

1 x2 → 2

На рис. 2.18 представлена фракционная перегонка летучей смеси 2-го типа с максимумом на кривой температуры кипения. В результате фракционной перегонки в остатке 4 получается смесь, близкая по составу к азеотропной смеси, а в конденсате 7 – почти чистый 1-й компонент. При перегонке летучей смеси с азеотропом состава, находящегося между чистым компонентом 1 и азеотропом, можно получить в чистом виде (в конденсате) 1-й компонент, а азеотропная смесь получится в остатке (в жидкости). А при перегонке жидкости, состав которой находится справа от азеотропа, в чистом виде можно получить компонент 2.

1.2.3.Второй закон термодинамики для обратимых процессов28

1.2.4.Второй закон термодинамики для необратимых процессов