Физическая химия Часть 1 учебное пособие

110

мость тем больше, чем меньше теплота плавления и меньше разность температур.

Возьмем неопределенный интеграл от уравнения (2.2.48):

где const – постоянная интегрирования.

Из уравнения (2.2.51) следует, что зависимость ln x2 от 1T

имеет линейный характер (рис. 2.9). Из углового коэффициента этой прямой на графике можно определить теплоту плавления ве-

щества ∆Hплo ,2 = −Rtgα, экстраполяция прямой на графике до значения ln x2 = 0 позволяет определить температуру плавления растворенного вещества.

ln x2

0

α

Рис. 2.9. Зависимость растворимости твердого тела от температуры

2.2.10. Растворимость газов в жидкостях

При растворении газов в жидкостях устанавливается равновесие между жидкой фазой, содержащей растворитель и растворенный газ, и газовой фазой, содержащей данный газ и пары раствори-

111

теля. Если растворитель малолетуч, то устанавливается равновесие между раствором и практически чистым растворяемым газом. Растворимость вещества определяется его концентрацией в насыщенном растворе.

Растворимость газов в жидкостях зависит от природы растворяемого газа и растворителя, давления газа, температуры и присутствия в растворе других веществ. Неполярные газы лучше растворяются в неполярных растворителях, а полярные газы – в полярных растворителях.

Растворимость газов выражают числом граммов газа в 100 г чистого растворителя или в 100 г раствора или в 1 л раствора, а также молярной долей.

Зависимость растворимости газов от давления вытекает из уравнения Генри p2 = K2 x2 . В предельно разбавленных растворах

растворимость газов пропорциональна их парциальному давлению над раствором, из уравнения Генри получаем

где x2 – молярная доля растворенного газа (растворимость); 1/ K2 – константа, зависящая от температуры; p2 – давление газа над рас-

твором.

Если количество растворенного газа выражается в объемных единицах, то при температуре опыта

ренный в 1 м3 растворителя при температуре Т.

Таким образом, коэффициент растворимости Kраст (α) ра-

вен объему газа, выраженному в кубических метрах, растворенному в 1 м3 растворителя при данной температуре Т и парциальном давлении газа, равном 1,0133·105 Па (1 атм).

Если объем газа измеряется при 273,15 К, то видоизмененное уравнение Генри имеет вид

112

где Kпогл – коэффициент поглощения газа.

Коэффициент поглощения Kпогл (β) равен объему газа, выра-

женному в м3, растворенному в 1 м3 растворителя при парциальном давлении газа, равном 1,0133·105 Па, и температуре 273,15 К. При низких давлениях, когда влияние отдельных газов невелико, закон Генри справедлив для каждого газа, входящего в газовую смесь, в отдельности.

Растворимость газов сильно зависит от температуры. При небольших давлениях растворимость газов в жидкостях с повышением температуры обычно уменьшается. В табл. 2.1 приведены данные по растворимости некоторых газов в воде при различных температурах и давлении 1,0133·105 Па.

Таблица 2.1 Коэффициенты поглощения различных газов водой при разных

температурах.

При высоких давлениях растворимость газов в жидкостях может и увеличиваться с ростом температуры. Так, например, растворимость водорода, гелия и других газов в органических растворителях увеличивается при повышении температуры. Уравнение зависимости растворимости газа от температуры определяется уравнением

где ∆Нраств – изменение энтальпии в процессе перехода 1 моля ве-

щества из газообразного состояния в состояние насыщенного раствора или последняя теплота растворения. При низких температу-

рах производная обычно меньше нуля (∆Нраств < 0), т. е. растворимость газов в жидкостях уменьшается с ростом температуры. В области высоких температур производная больше нуля (∆Нраств > 0),

113

т. е. растворимость газов в жидкостях увеличивается с ростом температуры. При температуре, которой соответствует ∆Нраств = 0 ,

растворимость газов в жидкости будет минимальной. В небольшом интервале температур последняя теплота растворения практически постоянна.

2.2.11. Растворимость жидкостей в жидкостях

Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью (смесь спиртов), ограниченной взаимной растворимостью (вода и анилин) и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей (вода и керосин).

Рассмотрим системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Растворимость таких жидкостей зависит от температуры. Для изображения взаимной растворимости жидкостей строят диаграммы в координатах температура – состав (диаграммы растворимости). На рис. 2.10 изображена диаграмма состояния вода – анилин.

Кривая АВС называется кривой расслоения, она делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую за пределами кривой расслоения, и гетерогенную (область расслаивания), находящуюся внутри кривой расслоения. Кривая АВ показывает зависимость состава водного слоя от температуры, а кривая ВС – зависимость состава анилинового слоя от температуры. Когда оба слоя становятся одинаковыми по составу, кривые сливаются в точке В. Температура, выше которой обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, называется верхней критической температурой растворимости (ВКТР). Составы равновесных жидких слоев находятся по правилу соединительной прямой, согласно которому фигуративные точки, изображающие состав всей системы в целом и составы отдельных фаз, лежат на одной прямой, называемой коннодой (нодой), которая для двухкомпонентной системы параллельна оси состава. Коннода (нода) а1а2 соединяет фигуративные точки равновесных (сопря-

женных) слоев водного и анилинового.

Характерной особенностью расслаивающихся систем является то, что с изменением состава всей системы при данной температуре

114

составы отдельных равновесных фаз остаются неизменными, а изменяется только их количественное соотношение. Положение критической точки на диаграмме определяется по правилу Алексеева: середины коннод (нод), расположенных между точками, изображающими составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, идущей от критической точки (прямая ВD).

Если кривая, ограничивающая область расслаивания, проходит через минимум (система вода – триэтиламин), то на диаграмме будет наблюдаться нижняя критическая температура растворимости

(НКТР).

Рис. 2.10. Диаграмма состояния системы вода – анилин с ограниченной растворимостью жидкостей друг в друге

Существование верхней и нижней критических температур растворимости объясняется с помощью принципа подвижного равновесия Ле Шателье Брауна. Если растворение сопровождается поглощением теплоты, то при повышении температуры растворимость будет увеличиваться, в этом случае должна существовать верхняя критическая температура растворимости. Если растворение сопровождается выделением теплоты, то при повышении температуры растворимость будет уменьшаться, а при уменьшении температуры

– увеличиваться. Поэтому в этом случае будет наблюдаться нижняя критическая температура растворимости. Если при изменении тем-

115

пературы теплота растворения меняет знак, то это приводит к появлению верхней и нижней критической температуры растворимости.

2.2.12. Распределение растворенного вещества между двумя жидкими фазами. Экстракция

Если к системе из двух несмешивающихся растворителей добавляют третье вещество, способное в них растворяться, то добавляемое будет распределяться между двумя жидкими фазами определенным образом. Равновесие растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями характеризуется равенством его химических потенциалов в обеих фазах

где a2(I ), a2(II ) – активности растворенного вещества (компонента

2) в двух несмешивающихся растворителях; µ0( ), µ0( ) – стан-

2 I 2 II

дартные химические потенциалы растворенного вещества в I и II растворителях (фазах). Преобразуем уравнение (2.2.57):

где K o – термодинамическая константа распределения. Уравнение

(2.2.58) является законом распределения.

Из выражения (2.2.58) следует, что отношение активностей растворенного вещества при равновесном распределении его между

116

двумя несмешивающимися растворителями при данной температуре есть величина постоянная. Термодинамическая константа распределения зависит от температуры, природы растворенного вещества и от природы растворителей.

Выражая активности растворенного вещества в обоих растворителях через коэффициенты активностей и концентрации, получаем соотношение

где K – коэффициент распределения,

Коэффициентом распределения называется отношение общей концентрации вещества в одной фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия. Коэффициент распределения меняется с изменением концентрации распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах. При разбавлении раствора коэффициенты активностей приближаются к единице, а их соотношение становится постоянным. Поэтому в разбавленных растворах коэффициент распределения практически не зависит от концентрации, а его значение практически становится равным значению термодинамической константы распределения.

Экстракция. На распределении вещества между двумя несмешивающимися растворителями основан метод экстракции.

Экстракцией называется извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически несмешивающегося с первым.

Для достаточно полного извлечения растворенного вещества экстракцию проводят несколько раз. Более эффективно экстрагировать вещество несколько раз небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента. Экстракция широко применяется для извлечения составных частей из сложных природных и технических растворов, в аналитической химии и т. п.

117

В химической технологии многократную экстракцию заменяют экстракцией в противотоке. Экстрагируемый раствор поднимается в вертикальной колонне снизу вверх, а экстрагент с большей плотностью мелкими каплями проходит через слой раствора сверху вниз. Между экстрагентом и экстрагируемым раствором в каждом слое устанавливается состояние, близкое к равновесному состоянию. При этом в верхней части колонны капли свежего экстрагента, встречаясь с экстрагируемым раствором, извлекают из него последние остатки вещества. А в нижней части колонны капли экстрагента встречаются со свежими порциями раствора и концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте достигает максимального значения.

2.2.13. Закономерности общего давления пара летучих смесей. Два закона Коновалова

Летучим жидким веществом называют жидкость, которая при данной температуре имеет достаточно высокое давление пара. Летучими смесями называют растворы, в которых оба компонента являются летучими жидкостями. Летучие смеси разделяются на компоненты при помощи перегонки, которая основана на закономерностях общего давления пара, находящегося в равновесии с раствором. Полагаем, что оба компонента неограниченно взаимно растворимы друг в друге и что смесь паров над раствором подчиняется законам идеальных газов. Считаем, что давление насыщенного пара чистого второго компонента при данной температуре выше, чем

где xi , xi′ – молярная доля компонента в растворе и в паре соответ-

ственно.

Проведем анализ полученного уравнения. С ростом молярной доли второго компонента в жидкости его парциальное давление

всегда увеличивается согласно закону Рауля (производная dp2 > 0 ). dx2

118

Если общее давление пара увеличивается с ростом молярной доли

второго компонента в жидкой летучей смеси (производная dp > 0 ), dx2

то, согласно уравнению (2.2.60), (x2′ − x2 )> 0 и x2′ > x2 . Если общее давление пара уменьшается при увеличении молярной доли второго

компонента (производная dp < 0), то (x2′ − x2 )< 0 и x2′ < x2 . Нера- dx2

венства выражают первый закон Коновалова. Пар над смесью двух летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Различают два типа летучих смесей, которым соответствуют два вида зависимостей общего давления пара от состава раствора. На рис. 2.11 показаны кривые без экстремальных точек для летучих смесей первого типа (1,1′,1′′) и с экстремальными точками для лету-

чих смесей второго типа (2,2′,2′′). Зависимость давления пара от

температуры имеет противоположный вид.

Согласно первому закону Коновалова, у летучих смесей первого типа (случай p20 > p10 ) увеличение x2 в жидкости повышает

общее давление пара и понижает температуру кипения. Содержание второго компонента в паре выше, чем в растворе. Максимум на кривой давление пара – состав соответствует минимуму на кривой температура кипения – состав. У летучих смесей второго типа до точки А содержание в паре второго компонента выше, чем в жидкости, после точки А – ниже. А на кривых с экстремальной точкой В – наоборот. До точки В пар содержит меньше второго компонента по сравнению с жидкостью, а после точки В – больше.

В экстремальных точках А и В