Физическая химия Обучающая программа

61

Число переноса катиона

t 349,8 10 4 0,915. 382,4 10 4

Число переноса аниона

7.7. Рассчитайте абсолютные скорости движения катиона и аниона (м2 В–1 с–1) при бесконечном разведении.

Из уравнения связи абсолютной скорости движения ионов и их подвижности (ионной электрической проводимости)

выражаем абсолютные скорости движения катиона и аниона. При бесконечном разведении уравнения для расчета абсо-

лютной скорости движения ионов принимают вид

Абсолютная скорость движения катиона

Абсолютная скорость движения аниона

63

Уравнение связи константы диссоциации и степени диссоциации (закон разведения Оствальда):

Kдисс c 2 .

1

Если степень диссоциации мала 1, то величиной в знаменателе можно пренебречь, тогда

Значения степени диссоциации получились близкие.

Если величина степени диссоциации достаточно велика, то ее величиной в знаменателе нельзя пренебречь и для определения степени диссоциации находят корни квадратного уравнения.

7.11. Определите pH раствора электролита A при концен-

трации c . Величину концентрации нужно использовать в молях на кубический дециметр (моль/дм3).

Водородный показатель pH в растворах слабых электролитов рассчитываем по уравнению Сёрексена:

pH lgcH .

Концентрацию ионов водорода рассчитываем по уравнению

cH cкислоты,

сH 0,08 2 10 3 1,6 10 4 моль/ дм3 ,

64

рН lg1,6 10 4 3,8 .

pH 7 , раствор электролита слабокислый.

Если электролит является основанием, то вначале находим концентрацию ионов гидроксила по уравнению:

cOH cоснования ,

затем определяем величину показателя гидроксила

pOH lgcOH ,

и рассчитываем водородный показатель по уравнению

pH 14 pOH .

Задание 8

В задании 8 рассмотрено решение задач по термодинамике электрохимических процессов.

8.1.Напишите электродные реакции, протекающие на левом

иправом электродах, и суммарную реакцию, протекающую в электрохимическом элементе A (табл. 5).

Далее приведены расчеты для 26 варианта [1, табл. 5], этот вариант не рассчитывают студенты.

Электрохимический элемент

Ni | NiSO4 || KBr | AgBr, Ag .

65

Выписываем из справочника

Реакция окисления протекает на отрицательном полюсе электрохимического элемента (реакция протекает в обратном направлении, чем написано в справочнике), а реакция восстановления протекает на положительном полюсе электрохимического элемента. Отрицательным полюсом электрохимического элемента является электрод, у которого стандартный электродный потенциал меньше.

Ni 2AgBr Ni2 2Ag 2Br

Последняя реакция является суммарной реакцией, протекающей в электрохимическом элементе.

8.2. По уравнению для условного равновесного электродного потенциала (уравнение Нернста) рассчитайте электродные потенциалы при 298 К правого и левого электродов в вольтах (В), считая, что средняя активность раствора электролита в левом электроде равна 0,05, в правом равна 0,1.

Уравнение Нернста для условного электродного потенциала для электродной реакции

1A1 2 A2 ze 3 A3 4 A4

имеет вид

а для электродной реакции

Ox ze Red ,

соответственно

E E0 RT ln aO , zF aR

где E0 – условный стандартный электродный потенциал, z – число электронов, участвующих в электродной реакции, aO – актив-

ность окисленной формы, aR – активность восстановленной фор-

мы вещества.

В приведенном электрохимическом элементе левый электрод – электрод первого рода, правый электрод – второго рода. Потенциал электрода первого рода рассчитываем по уравнению

активности чистых твердых веществ равны единице

Потенциал электрода второго рода рассчитываем по уравне-

нию

67

перенесем активность аниона из знаменателя в числитель

8.3. Рассчитайте при 298 К ЭДС электрохимического элемента по полученным значениям электродных потенциалов.

Электродвижущую силу рассчитываем по уравнению

E E E .

ЭДС системы представляет разность двух условных электродных потенциалов:

E EBr |AgBr, Ag ENi2 |Ni

E0,13 0,288 0,418 B.

8.4.Рассчитайте ЭДС по уравнению химической реакции, протекающей в электрохимическом элементе, сравните полученное значение со значением в п.8.3.

Вэлектрохимическом элементе протекает реакция

Ni 2AgBr Ni2 2Ag 2Br

Выражение ЭДС по уравнению суммарной реакции в электрохимическом элементе

где z – число электронов, переходящих с отрицательного полюса на положительный полюс электрохимического элемента, согласно уравнению реакции; Пai – произведение активностей.

Для полученной суммарной реакции выражение ЭДС имеет

вид

Стандартную ЭДС рассчитываем как разность стандартных электродных потенциалов по уравнению

E0 E0 E0 ,

E0 0,071 0,250 0,321B .

Активности чистых твердых веществ равны единице

E E0 RTzF ln aNi2 aBr2 ,

E 0,321 8,31 298 ln 0,05 0,12 0,418 B . 2 96500

8.5. Вычислите константу равновесия реакции, протекающую самопроизвольно в электрохимическом элементе A при температуре 298 К.

Используем уравнение связи стандартной ЭДС и константы равновесия

E0 RTzF ln Ka ,

69

отсюда выражаем ln Ka

ln Ka zFERT0 ,

ln Ka 2 96500 0,321 25,02 , 8,31 298

Ka e25,02 7,33 1010 .

8.6. Составьте концентрационный электрохимический элемент, используя один из электродов электрохимического элемента A, рассчитайте ЭДС полученного концентрационного элемента, считая, что активность одного раствора в 100 раз больше активности другого.

Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции.

Составляем концентрационный элемент из двух электродов первого рода

Ni | NiSO4 || NiSO4 | Ni a 1 a 2

Для расчета электродвижущей силы концентрационного элемента используют уравнение

E RT ln a 2 . zF a 1

Электродвижущая сила концентрационного элемента равна

E 8,31 298 ln100 0,059 B .

2 96500

70

8.7. Рассчитайте при температуре 298 К изменение энергии Гиббса и величину максимальной полезной работы.

Изменение энергии Гиббса определяем по уравнению

G zFE ,

E 0,418 B ,

G 2 96500 0,418 80674 Дж/ моль.

Величину максимальной полезной работы определяют по уравнению

Wmax zFE G ,

Wmax 80674 Дж/ моль.

8.8. Рассчитайте изменение энтальпии при протекании химической реакции при температуре 298К в электрохимическом элементе A, если температурный коэффициент электродвижущей силы равен 5·10–4 В/К.

Изменение энтальпии при протекании химической реакции в электрохимическом элементе рассчитываем по формуле

Температурный коэффициент ЭДС и ЭДС при 298 К равны соответственно

Изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции, протекающей в электрохимическом элементе при 298 К равно

H 2 96500 0,418 298 5 104 51917 Дж/ моль.