Физическая химия Обучающая программа

что iC0p ,298прод iC0p,298исх при всех температурах.

Так как график зависимости теплового эффекта от температуры практически является прямой линией, то C p const . Если

тепловой эффект уменьшается с температурой, кривая теплоемкости исходных веществ будут проходить выше, чем продуктов реакции (рис. 1.2). Если график зависимости теплового эффекта от температуры нелинейный, то расстояние между кривыми будет изменяться по мере роста температуры. Чем сильнее изменяется тепловой эффект с температурой, тем больше расстояние между кривыми.

iC0p,298исх

T

Рис. 1.2. Теоретические графики зависимости теплоемкостей продуктов и исходных веществ от температуры

1.10. Вычислите тепловой эффект реакции A при постоянном объеме и температурах 298 и 500 К.

Для расчетов используем уравнение H U RT , от-

куда

U H RT ,

U2980 H2980 RT ,

UT0 HT0 RT .

12

Изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания химической реакции равно

3 4 1 2 .

Для данной реакции: 2 3 1.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и 298 К

U2980 83830 8,31 298 1 87306,4 Дж/ моль.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и 500 К

U5000 84352,5 8,31 500 1 88507,5 Дж/ моль.

Задание 2

В задании 2 рассмотрено решение задач по второму закону термодинамики.

2.1. Для одного из веществ, участвующих в реакции A [1, табл. 1], рассчитайте изменение энтропии при изобарном нагревании 1 моль этого вещества от температуры 298 К до температуры 500 К с учетом зависимости Cp f T .

Реакция

2CH4 г CO2 г C3H6O г H2O г .

Для расчета изменения энтропии при изобарном нагревании используем уравнение

S nT2 C pdT .

T1 T

Уравнение зависимости теплоемкости от температуры для органического вещества имеет вид

13

C p a bT cT 2 ,

для неорганических веществ:

C p a bT Tc2 .

После подстановки и интегрирования получаем расчетные уравнения. Для органических веществ:

для неорганических веществ:

Рассчитываем изменение энтропии при изобарном нагревании 1 моль CH4 г :

Так как S 0, то при изобарном нагревании энтропия системы возрастает.

2.2. Определите изменение энтропии 1 моль данного газообразного вещества при обратимом изотермическом сжатии, при изменении давления от 1,013·105 до 10,13·105 Па.

Для расчета используем уравнение

14

Так как S 0, то при обратимом изотермическом сжатии энтропия системы уменьшается.

2.3. Рассчитайте абсолютную энтропию 1 моль вещества при температуре 500 К.

Если при 500 К вещество является газообразным, то для расчета можно использовать уравнение:

Так как метан является газообразным веществом и при 298 К, и при 500 К, то можно использовать табличное значение

S2980 [2], тогда уравнение принимает вид

ST0 S2980 T CTp г dT .

298

После подстановки в уравнение зависимости теплоемкости от температуры и интегрирования получаем для 1 моль органического вещества выражение абсолютного значения энтропии:

ST0 S2980 a ln 298T b T 298 2c T 2 2982 ,

для 1 моль неорганического вещества аналогично получаем

Абсолютная энтропия 1 моль метана при температуре 500 К

S5000 186,27 14,32ln 500298 74,66 10 3 500 298

17,43 10 6 5002 2982 207,36 Дж/ мольК 2

15

2.4. Определите изменение энтропии при протекании реакции A при стандартном давлении и температуре 298 К. Сделайте вывод о возможности протекания реакции в изолированной системе (допущение: реакция протекает в изолированной системе).

При стандартной температуре изменение энтропии при протекании реакции рассчитываем по уравнению

S2980 i S2980 прод i S2980 исх .

Для данной реакции уравнение в общем виде

S2980 S298,0 C3H6O S298,0 H2O 2S298,0 CH4 S298,0 CO2 ,

где S2980 – абсолютное значение энтропии при стандартном давлении и температуре 298 К [2].

S2980 (294,93 188,72) (2 186,27 213,66) )102,55 Дж/(моль К).

Изменение энтропии при протекании реакции S2980 0 , поэтому в изолированной системе реакция самопроизвольно протекать не может. Если S2980 0 , то в изолированной системе реакция может протекать самопроизвольно.

2.5. Рассчитайте изменение энтропии при протекании реакции A при стандартном давлении и температуре 500 К с учетом зависимости Сp f T . Сделайте вывод о возможности проте-

кания реакции в изолированной системе.

Если в интервале температур 298–500 К вещества, участвующие в реакции, не изменяют своего агрегатного состояния, то изменение энтропии при протекании реакции рассчитывают по уравнению

ST0 S2980 T TC p dT .

298

16

Если изменение теплоемкости при протекании реакции зависит от температуры, то, подставляя уравнение зависимости изменения теплоемкости от температуры

C p a bT cT 2 Tc2 ,

получаем при интегрировании уравнение для расчета

ST0 S2980 aln 298T b T 298

Значение S2980 берем из п. 2.4, значения a, b, c, c находим в задании 1, п. 1.6.

Так как изменение энтропии при 500 К имеет отрицательное значение, то эта реакция в изолированной системе самопроизвольно протекать не может.

2.6. Определите для выбранного ранее вещества, участвующего в реакции A, изменение энергии Гиббса при изобарном нагревании 1 моль вещества от 298 до 500 К, считая температурный

Используем неравенство для энергии Гиббса:

dG SdT Vdp,

для обратимых процессов выражение принимает вид

17

dG SdT Vdp .

При постоянном давлении Vdp 0, получаем уравнение

dG SdT .

Из условия постоянства температурного коэффициента

му после интегрирования получаем уравнение для расчета изменения энергии Гиббса при изобарном нагревании

G S T2 T1 .

Изменение энергии Гиббса при изобарном нагревании 1 моль метана

G 186,27 500 298 37626,54 Дж/ моль.

2.7. Определите для 1 моль этого вещества изменение энергии Гиббса при изотермическом расширении при 298 К, если объем газообразного вещества при этом увеличивается в 100 раз.

Для обратимых процессов известно уравнение для энергии Гиббса:

dG SdT Vdp ,

для изотермического процесса T const уравнение принимает

вид

dG Vdp.

Подставляем в это уравнение выражение объема из уравнения Менделеева – Клапейрона V nRTp , получаем

dG nRTp dp .

После интегрирования получаем уравнение

18

G nRT ln p2 nRT ln V1 . p1 V2

Изменение энергии Гиббса при изотермическом расширении 1 моль метана при стандартной температуре:

G 1 8,31 298ln 1001 11404,15 Дж.

2.8. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (Дж) при протекании реакции A при стандартном давлении и температуре 298 К. Сделайте вывод о направлении самопроизвольного протекания реакции в указанных условиях.

Для определения изменения энергии Гиббса при протекании реакции при стандартной температуре можно использовать два уравнения:

G2980 H2980 298 S2980 ,

G2980 i G0f 298прод i G0f 298исх ,

где G0f 298 – стандартный изобарный потенциал образования

вещества [2, с. 72].

Расчет по первому уравнению:

G20298 83830 298 102,55 114390 Дж/ моль.

Второе уравнение представим для данной реакции в общем виде:

G2980 G0f ,C3H6O G0f ,H2O 2 G0f ,CH4 G0f ,CO2 ,

G2980 153,05 228,61

2 50,85 394,37 114400 Дж/ моль

19

Результаты отличаются незначительно. Так как значениеG2980 0 , то в указанных условиях прямая реакция самопроиз-

вольно протекать не будет. Самопроизвольно будет протекать реакция в обратном направлении.

2.9. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (Дж) при протекании реакции A при стандартном давлении и температуре 500 К. Используйте значения теплового эффекта и значения изменения энтропии, полученные с учетом зависимости Cp f T .

Сделайте вывод о возможности протекания реакции A в указанных условиях. Вычислите G5000 методом Темкина – Шварцмана.

Сравните результаты.

Расчет изменения энергии Гиббса при любой температуре производят, используя уравнение

GT0 HT0 T ST0.

Подставляем ранее полученные значения теплового эффекта (задание 1, п. 1.6) и изменения энтропии (задание 2, п. 2.5) при

500 К:

G5000 84352,5 500 112,83 140767,5 Дж/ моль.

Так как G5000 0, то в указанных условиях прямая реакция

самопроизвольно протекать не будет. Самопроизвольно будет протекать реакция в обратном направлении.

При расчете изменения энергии Гиббса методом Темкина – Шварцмана используем уравнение

GT0 H2980 T S2980 T aM0 bM1 cM2 c M 2 .

Значения коэффициентов М0 , М1, М2 , М 2 для температуры

20

G5000 83830 500 102,55 500 [ 20,31 0,113354,15 10 3 0,0407 103 28,64 10 6 0,0140 1068,87 105 0,0916 10 5 ] 134944,8 Дж/ моль

Полученное значение изменения энергии Гиббса незначительно отличается от значения, полученного ранее.

2.10. Используя значения изменения энергии Гиббса, полученные в пп. 2.8 и 2.9, рассчитайте изменение энергии Гельмгольца (Дж) при протекании реакции A:

а) при постоянном объеме и температуре 298 К; б) при постоянном объеме и температуре 500 К.

Сделайте вывод о возможности протекания реакции A в указанных условиях.

а) Расчет изменения энергии Гельмгольца при стандартной температуре проводим по двум уравнениям:

A2980 U2980 298 S2980 ,

A2980 G2980 RT .

Расчет изменение энергии Гельмгольца по первому уравне-

нию:

A2980 86306,4 298 102,55 116866,3 Дж/ моль.

Расчет изменения энергии Гельмгольца по второму уравне-

нию:

A2980 114390 1 8,31 298 116866,4 Дж/ моль.

Результаты совпали. Так как A2980 0 , то в указанных усло-

виях прямая реакция самопроизвольно протекать не будет. Самопроизвольно будет протекать реакция в обратном направлении.