Физическая химия Обучающая программа

21

б) Расчет изменения энергии Гельмгольца при любой температуре проводим также по двум уравнениям

AT0 UT0 T ST0 ,AT0 GT0 RT.

Расчет по первому уравнению:

A5000 88507,5 500 112,83 144922,5 Дж/ моль.

Расчет по второму уравнению:

A5000 140767,5 1 8,31 500 144922,5 Дж/ моль.

Результаты совпали. Так как A5000 0 , то в указанных усло-

виях прямая реакция самопроизвольно протекать не будет. Самопроизвольно будет протекать реакция в обратном направлении.

Задание 3

В третьем задании рассмотрено решение задач по химическому равновесию.

3.1. Для химической реакции A [1, табл. 1] напишите в общем виде выражение константы химического равновесия через парциальные давления, концентрации, мольные доли и числа молей реагирующих веществ.

Для реакции

1A1 2 A2 3 A3 4 A4

константа равновесия, выраженная через парциальные давления участников реакции (закон действующих масс), имеет вид

22

Аналогично записываем константы равновесия через концентрации, мольные доли и числа молей.

Выражение константы равновесия реакции

2CH4 г CO2 г C3H6O г H2O г

через парциальные давления

K p pC3H6O pH2O , pCH2 4 pCO2

через концентрации

Kc cC3H6O cH2O , cCH2 4 cCO2

через мольные доли

Kx xC3H6O xH2O , xCH2 4 xCO2

через числа молей

Kn nC3H6O nH2O . nCH2 4 nCO2

3.2. Определите смещение химического равновесия изучаемой реакции при увеличении общего давления в системе.

Рассчитываем 2 3 1, подставляем в уравнение Планка:

d lndpK x p ;

Реакция протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ ( 0 ), с учетом знака минус производная больше нуля:

dlnKdp x 1p 0 ,

23

значит, с увеличением давления константа равновесия Kx будет

увеличиваться, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции.

Если реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ 0, то производная получается меньше нуля, значит, с увеличением давления константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ.

Для качественного определения направления смещения равновесия в химической реакции используем принцип Ле Шателье

– Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие.

В данной реакции реагируют 3 молекулы газообразных исходных веществ, получается 2 молекулы газообразных продуктов реакции, то есть реакция протекает с уменьшением числа газообразных молекул. При повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа газообразных веществ (система ослабляет оказываемое воздействие), равновесие смещается в сторону продуктов реакции, слева направо. При повышении давления выход продуктов увеличивается.

3.3. Рассчитайте значения КP и Кc при температуре 298 и

температуре 500 К, используя частный случай уравнения изотермы химической реакции и уравнение связи этих констант равно-

стного случая изотермы химической реакции:

GT0 RT ln K 0 ,

где K 0 – стандартная константа равновесия; GT0 – стандартная

энергия Гиббса химической реакции. Выражаем

24

ln K 0 GT0 .

RT

Рассчитываем стандартную константу K2980 при стандартной температуре 298 К:

Потенцируем уравнение

K2980 e 46,19 8,71 10 21.

Затем рассчитываем термодинамическую константу K p,298 по уравнению связи стандартной и термодинамической константы с учетом, что pi0 1,013 105 Па:

K p K 0 pi0 .

Термодинамическая (эмпирическая) константа равновесия при 298 К равна

K p,298 8,71 10 21 1,013 105 1 8,6 10 26 Па 1.

Аналогично проводим расчет при 500 К

Стандартная константа равновесия при 500 К равна

K5000 1,93 10 15.

Термодинамическая константа равновесия при 500 К равна

25

K p,500 1,93 1015 1,013 105 1 1,905 10 20 Па 1 .

3.4. Используя уравнение изобары химической реакции в дифференциальной форме, определите, соответствует ли знак теплового эффекта химической реакции A, рассчитанный в первом задании, с характером изменения значений КP с увеличением

температуры от 298 до 700 К.

H2980 83830 Дж/ моль,

H5000 84352,5 Дж/ моль,

H7000 85164,6 Дж/ моль.

Значения тепловых эффектов реакции при всех температурах положительны. Согласно уравнению изобары химической реакции

d ln K p H2 , dT RT

если H 0 , то знак производной будет положительным, поэтому с ростом температуры константа скорости должна увеличиваться. Получены значения константы скорости при двух температурах:

K p,298 8,6 10 26 Па 1,

K p,500 1,905 10 20 Па 1.

Из приведенных результатов видно, что с ростом температуры константа равновесия увеличивается, что соответствует положительному знаку теплового эффекта.

3.5. Найдите выражение зависимости ln KP f (T ) , для этого проинтегрируйте уравнение изобары химической реакции с уче-

26

том зависимости НT0 f (T ), полученной в задании 1 в п. 1.7.

Интегрирование проводите в пределах от 298 К до Т. Значение КP при 298 К возьмите из п. 3.3 данного задания. Раскройте

скобки и приведите подобные.

Зависимость теплового эффекта от температуры реакции выражается уравнением

Подставляем уравнение зависимости в дифференциальное уравнение изобары с разделенными переменными

Раскрываем скобки и приводим подобные (складываем все числа, получаем свободное слагаемое), оно равно 8,74, осталь-

ные слагаемые записываем без изменения. Уравнение зависимости константы равновесия от температуры принимает вид

27

ln K p,T 8,74 10915,5T 2,44lnT 3,26 10 3T

0,57 10 6T 2 0,53T 2105

3.6. По полученному в предыдущем пункте уравнению рассчитайте значение КP при температурах 500 и 700 К. Значение

КP при температуре 500 К сравните со значением, полученным в п. 3.4 данного задания.

ln K p,500 8,74 10915,5500 2,44ln500 3,26 10 3T

0,57 10 65002 0,53 105 44,08 5002

Потенцируем уравнение, находим значение константы равновесия:

K p,500 7,18 10 20 Па 1.

Ранее полученное значение: K p,500 1,905 10 20 Па 1. Раз-

личие небольшое, так как степень одинакова.

Аналогично рассчитываем константу равновесия при 700 К.

ln K p,700 34,30,

K p,700 1,17 10 15 Па 1.

3.7. Определите тепловой эффект реакции A при температуре 500 К, используя два значения KP при двух температурах, и

интегральное уравнение изобары химической реакции (полученное при условии, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры).

Используем уравнение, полученное при интегрировании уравнения изобары химической реакции в пределах

выражаем тепловой эффект реакции

Подставляем значения двух констант при двух температурах

298 и 500 К:

В задании 1 получено значение H5000 84352,5 Дж/ моль.

3.8. Определите тепловой эффект реакции при температуре 500 К, дифференцируя уравнение зависимости логарифма константы равновесия от температуры, полученное в п. 3.5. В этом случае уравнение изобары химической реакции используется в дифференциальной форме. Сравните значения теплового эффекта реакцииA при 500 К, полученные различными способами.

Уравнение зависимости константы равновесия от темпера-

туры

ln K p,T 8,74 10915,5T 2,44lnT 3,26 10 3T0,57 10 6T 2 0,53T 2105

Уравнение изобары химической реакции:

d ln K p H2 . dT RT

Выражаем тепловой эффект реакции из уравнения изобары

29

Раскрываем скобку, получаем расчетное уравнение

H 90707,8 20,28T 27,09 10 3T 2 9,6 10 6T 3 8,87 105 ,

T

подставляем T 500, получаем тепловой эффект при 500 К:

H5000 84366,3 Дж/ моль.

По уравнению Кирхгофа было получено значение теплового эффекта 84352,5 Дж/моль.

3.9. Определите направление самопроизвольного протекания реакции A по уравнению изотермы химической реакции при 500 К, используя полученные значения KP при 500 К. Начальные

неравновесные парциальные давления всех исходных веществ равны 1,013·105 Па.

Уравнение изотермы химической реакции

Gp,T RT ln Пp RT ln K p ,

парциальные давления газов.

30

Для рассматриваемой реакции уравнение изотермы в общем виде при 500 К имеет вид

Ранее было получено значение 140767,5 Дж/моль. Так какGp,500 0 , то реакция самопроизвольно в прямом направлении

протекать не может.

3.10. Определите состав равновесной смеси в мольных процентах при давлении в системе 1,013·105 Па и температуре 500 К, используя значение константы равновесия химической реакции А при температуре 500 К. Определите состав равновесной смеси в массовых процентах, используя уравнение

i (%) xi Mi 100 ,

xi Mi

где xi – молярная доля i -го компонента; M i – молярная масса

i -го компонента, г.

Определяем количество молей реагирующих веществ в момент равновесия реакции по уравнению

ni n0,i i ,