Лекция 1 Гетероциклы
.pdf
Химические свойства.
5. галогенирование:
SO2Cl2 |
|
SO2Cl2 |
|
|
SO2Cl2 |
Cl |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|||
N |
N |
Cl |
Cl |
N |
Cl |
Cl |
N |
Cl |
H |
H |
|
|
H |
|
|
H |
|
пиррол |
2-хлорпиррол |
2,5-дихлорпиррол |
тетрахлорпиррол |
|||||
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
Cl |
Cl2 |
|
Cl2 |
|
|
|
Cl2 |
|
|
S |
S |
Cl |
Cl |
S |
Cl |
Cl |
S |
Cl |
|
||||||||
тиофен |
2-хлортиофен |
2,5-дихлортиофен |
тетрахлортиофен |
|||||
|
||||||||
21
Химические свойства.
6. Восстановление:
Zn, CH3COOH |
|
2H2; Pt |
N |
N |
N |
H |
H |
H |
3-пирролин |
пиррол |
пирролидин |
H2; Ni
O O
фуран тетрагидрофуран
22
Химические свойства.
7. Окисление:
|
[O]; V2O5 |
|
|
O |
O |
O |
O |
фуран |
малеиновый ангидрид |
||
|
|||
|
H2CrO4 |
|
|
N |
O |
N |
O |
H |
|
H |
|
пиррол |
малеинимид |
||
8. Взаимопревращение 5- членных гетероциклов (цикл Юрьева)
NH3
O N H
[Al2O3]
H2O
H2S
23
S
Свойства пиррола |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.. |
|
|
|
|||||
.. |
|
.. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
N |
|
|
N |
|
N |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|||||||
|
пиррол |
3-пирролин |
пирролидин |
|
|
||||||||||
|
(основные свойства) |
||||||||||||||
(слабые кислотные свойства) |
(основные свойства и свойства |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
ненасыщенных соединений) |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
С2H5I |
200oC |
|
||
|
|
|
-KI |
N |
N |
C2H5 |
|
|
|
|
|
C2H5 |
H |
|
|
|
+ KOH |
|
|
N-этилпиррол |
2-этилпиррол |
||
N |
-H2O |
N+ |
|
|
|
|
|
H |
|
K |
СH3COCl |
200oC |
CH3 |
||
пирролид калия |
|||||||
пиррол |
|
||||||
|
N |
N |
C |
||||
|
|
|
-KCl |
||||
|
|
|
C |
H |
O |
||
|
|
|
|
O CH3 |
|
24 |
|
N-ацетилпиррол
Свойства пиррола
По реакционной способности пиррол напоминает фенол Реакция Кольбе-Шмитта:
|
t |
|
OK |
H+ |
|
+ |
СO2 |
C |
|
|
|
|
|
|
|||
N+ |
N |
|
N |
COOH |
|
|
|
||||
K |
H |
O |
|
|
|
|
H |
|
|||
пирролид калия |
калиевая соль |
|
пиррол-2-карбоновая |
||
|
|
|
|
||
пиррол-2-карбоновой кислота кислоты
Реакция Реймера–Тимана :
CHCl3, OH- |
|
O |
Cl |
|
|
+ |
|||
N |
N |
C |
||
N |
||||
H |
||||
H |
H |
|||
|
||||
|
|
|||
|
-пирролкарбальдегид |
-хлорпиридин |
||
25
Свойства пиррола
Азосочетание :
+ |
N N+ |
Cl |
|
|
N+ |
|
-KCl |
N |
N N |
K |
|
|
H |
|
пирролид кали |
|
|
|
|
бензолдиазоний |
|
2-бензолазопиррол |
||
|
хлорид |
|
|
|
Качественные реакции:
Реакция сосновой лучинки
O |
N |
|
|
|
|
|
|
фуран |
H |
индофениновая реакция: |
|
|
|
||
пиррол |
|
|
|
||||
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
O + 2 |
+ O |
|
H2SO4 конц. |
S |
S |
|
|
|
-2H2O |
|
|
||||
N |
S |
N |
|
|
|
|
|
H |
|
H |
N |
O |
O |
N |
26 |
Изатин |
|
|
|||||
|
|
H |
H |
|
|||
индофенин
Индол
4 |
|
|
3 |
||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
a |
2 |
|
|
|
|
|
||
6 |
|
|
|
NH |
|
|
|
|
|
||
7 |
|
|
1 |
||
Бензо[b]пиррол Радикал - индолил
Индол – бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 52 С) с неприятным запахом
Способы получения
1. Реакция Чичибабина (конденсация аминов с ацетиленом)
CH |
|
|
+ |
Fe |
+ H2 |
CH |
|
NH |
NH2 |
|
27
Индол. Способы получения
2. метод Фишера (наиболее распространенный)
|
+ |
O |
R' |
|
R' |
|
|
|
|
||
|
NH2 R |
CH2 |
N |
CH2 |
|
N |
-H2O |
||||
H |
|
|
R' |
N |
|
|
|
|
H |
R |
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4 |
|
R |
|
|
|
-NH3 |
|
|
|
||
|
NH |
|
|
||
3. Циклизация N–формил–о–толуидина
CH3O |
|
NaNH2 |
C |
H |
-H2O |
N |
NH |
|
H |
|
28 |
N-формил-о-толуидин |
||
Индол. Химические свойства
Обусловлены наличием пиррольного ядра:
1.Ацидофобен
2.Проявляет слабые NH-кислотные свойства
|
CH3MgI |
|
|
KOH |
N + |
-CH |
|
NH |
-H2O |
MgI |
4 |
|
|
N + |
|
|
|
K |
|
индолмагний йодид |
|
|
|
калийиндол |
3. Реакции SE проходят по положению 3 |
||||
|
|
E |
H |
E |
|
|
|
H |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
NH |
|
NH+ |
|
|
|
|
|
NH |
|
|
E |
E |
|
|
+ |
||
|
|
|
29 |
|
|
|
NH H |
NH+ H |
|
Индол. Химические свойства
Реакции SE
O
C
O NO2
NO2
+
NH 3-нитроиндол
NH
N
SO3 SO3H
+
O
C
OH
NH N 3-индолсульфокислота
30