4. Энтропия. Её связь с теплотой квазистатического процесса. Изменение энтропии при фазовых переходах (плавлении, испарении).

В термодинамике для сравни­тельной оценки работоспособности изолированной системы в нескольких состояниях используется функция, называемая энтропией.

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядо­ченности расположения частиц относительно друг друга. Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядочен­ного состояния в менее упорядоченное. Так, если, например, бал­лон с газом соединить с сосудом, то газ из баллона будет распре­деляться по всему объему сосуда. При этом система из более упорядо­ченного состояния (с меньшим беспорядком) переходит в состояние менее упорядоченное (с большим беспорядком). Количественной мерой беспорядка является и является энтропия S. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает (>0). .Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизволь­ное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ сам собой собрал­ся в баллоне. В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (<0).

Энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д.

Для ряда процессов теплота связана с изменением энтропии следующими соотношениями:

(при максимальной работе и постоянной температуре)

В приведенных выше уравнениях - бесконечно малая теплота, a dS -бесконечно малое изменение энтропии. Если температура Т остается постоян­ной, то в ряде случаев удобнее пользоваться последним соотношением.

Если в системе, кроме работы расширения , совершаются другие виды работы W', то выражение для баланса энергии записывается в следую­щей форме:

Для качественной оценки способности системы совершать работу при постоянном объеме и при постоянной температуре в уравнение баланса энер­гии внесем изменения:

Работа расширения исчезла, так как объем системы остается постоянным а вместо теплоты при постоянной температуре и максимальной величине других типов работы записано произведение .

Новое уравнение можно переписать следующим образом:

Если работа при постоянных V и Т положительна, то это означает, что eе может совершать сама система и все самопроизвольные изменения в ней идут в этом направлении, если же она отрицательна, то процесс не может самопроизвольно идти в данном направлении.

5. Понятие о термодинамической вероятности. Связь энтропии с термодинамической вероятностью.

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуще­ствиться. Обычно число микросостояний, отвечающих тому или иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем, что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­сально велико, а их положения и скорости при обычных темпера­турах чрезвычайно разнообразны. Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросо­стояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­чина называется энтропией. Энтропия (S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением:

где k—коэффициент пропорциональности.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построен­ные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а, следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение—к ее по­нижению.