- •1.3. Равновесный состав газовой атмосферы
- •1.3.1. Общая методика термодинамического анализа и расчета состава газовой фазы
- •Равновесия в системе с – н – о
- •1.3.2. Упрощения расчетов равновесного состава газовой фазы
- •2,2 % Со2; 13,6 % со; 18,6 % н2; 10,9 % н2о; 54,7 % n2.
- •1.3.3. Роль углерода в формировании состава и свойств газовой фазы
1.3. Равновесный состав газовой атмосферы
1.3.1. Общая методика термодинамического анализа и расчета состава газовой фазы
Может быть рекомендована следующая последовательность анализа и расчета:
– оценка вариантности системы и определение числа параметров, необходимых для термодинамического описания и расчета;
– выбор параметров в качестве независимых; качественный анализ их влияния на равновесное состояние системы; определение значений независимых параметров;
– определение числа неизвестных (вычисляемых) переменных и составление системы уравнений связи между переменными;
– решение системы уравнений, представление состава газовой смеси в мольных (объемных) процентах;
– анализ результатов расчета; определение характера изменений в системе при ее переходе от исходного (неравновесного) в равновесное состояние при различных условиях.
Вариантность системы определяется с помощью правила фаз Гиббса
,
где f – число степеней свободы системы, вариантность системы;k– число независимых компонентов;n– число фаз.
Число независимых компонентов находится из разности
,
где – общее число веществ в системе;– число независимых реакций между ними.
Установлено, что для систем, представленных реакциями (1)–(12), число kсовпадает с числом элементов в системе.
Частные равновесия (1) и (2) относятся к двухкомпонентным (Н – О и С – О) и однофазным (), а значит, трехвариантным системам ().
Частные равновесия (8)–(10) (система C – О) относятся к двухкомпонентным и двухфазным (), а значит, бивариантным системам ().
Частные равновесия (3)–(7) (система C – Н – О в отсутствии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и однофазным (), а значит, четырехвариантным системам ().
Частные равновесия (11) и (12) (система C – Н – О при наличии твердого углерода) относятся к трехкомпонентным и двухфазным (), а значит, трехвариантным системам (). В данном случае это означает, что для описания равновесного состояния этих систем необходимо знать значения трех независимых параметров.
В качестве независимых параметров практически всегда задаются температурой Ти давлениемР. При необходимости дополнительными переменными являются концентрационные параметры. В качестве независимых могут быть заданы некоторые равновесные переменные, к значениям которых должна приходить система по требованию расчетчика.
Концентрационные параметры отражают соотношения между количествами элементов в смеси, неизменные при любых состояниях системы. Они должны быть достаточно просто найдены из исходного состава смеси и выражены через искомые равновесные переменные.
Значения всех других переменных не могут быть заданы произвольно; они определены величинами заданных независимых параметров. Эти переменные в общем случае представляют в виде равновесных давлений газов в определенных соотношениях – уравнениях связи. Число уравнений связи должно быть равно числу искомых равновесных переменных. Система уравнений связи при большом их числе решается с помощью ЭВМ. Вычисленные равновесные давления газовзатем пересчитываются на объемные (мольные) проценты газов в смеси.
Пример 1.5.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета состава газовой смеси в системе Н – О при заданных значенияхРиТи указанном исходном составе системы. Показать, в каких вариантах результаты расчета должны совпадать и различаться.
Исходный состав газа: а) только б) эквивалентные количества и ; в) и в объемном отношении 2:1; г) эквимолярные количества Н2, О2 и
Решение. Пренебрегаем наличием в системе атомов Н, О и радикалов ОН, НО2, Н2О2. Тогда система должна быть представлена реакцией горения (1).
Для данной трехвариантной системы () в качестве независимых параметров выбираемР,Ти, гдеи– количества (моль) элементов в системе.Параметры оказываются неизвестными переменными. Система уравнений связи:
(1.9)
(1.10)
(1.11)
В уравнении (1.11) и. После подстановки в правые части этих выраженийи сокращения в полученной дробичислителя и знаменателя наполучаем (1.11). Одинаковость состава смесей и различия в составах обусловлены параметром.
Варианты: а) = 2; б)= 1; в)= 2; г). Учтено, что исходные количества веществ в варианте г) равны . «Штрих» относится к исходному составу газовой смеси. Значит равновесный состав смесей вариантов а) и в) одинаков и отличается от составов смесей других вариантов.
Пример 1.6.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значенияхРиТравновесного состава газовой смеси, полученной нагреванием равных объемов водорода и воздуха. Состав воздуха принять: 20 об. %О2 и 80 об. %N2. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров.
Решение. Данная система может быть представлена реакцией горения (1).
При наличии азота система является трехкомпонентной и однофазной, поэтому . В качестве 4 независимых параметров выбираемР,Ти два концентрационных параметраи.Тогда параметры и оказываются неизвестными (вычисляемыми) переменными. Система уравнений связи:
Отношение объемов газов в исходной смеси равно:
.
«Штрих» относится к исходному составу газовой смеси.
При расчете (для удобства) на 2 моль (1 + 0,2 + 0,8) смеси концентрационные параметры равны:
,
Пример 1.7.Составить систему уравнений связи между переменными для расчета при заданных значенияхРиТравновесного состава газовой смеси, полученной в результате горения смеси метана с воздухом в объемном отношении 1:10. Состав воздуха принять: 20 об. %О2 и 80 об.%N2. Вычислить значения необходимых для расчета концентрационных параметров.