get_file
.pdf
2. Олигосахариды
Олигосахариды (греч. – несколько) – углеводы, гидролизующиеся с
образованием нескольких молекул моносахаридов (2-10).
2.1. Классификация олигосахаридов
2.1.1.По числу моносахаридных звеньев: дисахариды, трисахариды,
тетрасахариды, пентасахариды и т.д. Наиболее распространѐнными являются дисахариды – сахароза, лактоза, мальтоза, трегалоза и многие другие. Представителем трисахаридов является раффиноза, а тетрасахаридов – стахиоза.
2.1.2.По восстанавливающей способности
Эта классификация основана на способности дисахаридов восстанавливать жидкость Фелинга (точнее говоря медь(II), содержащуюся в жидкости Фелинга).
Олигосахариды делят на восстанавливающие и невосстанавливающие.
Восстанавливающие олигосахариды способны окисляться в жидкости Фелинга, невосстанавливающие – не способны.
Восстанавливающие олигосахариды восстанавливают не только жидкость Фелинга, но и реактив Толленса (реакция серебряного зеркала), бром и другие окислители.
Рассмотрим подробно структурные отличия этих двух типов олигосахаридов на дисахаридах, которые являются наиболее важными и распространѐнными среди олигосахаридов.
2.2.Структура дисахаридов
2.2.1.Отличия восстанавливающих дисахаридов от невосстанавливающих
Дисахариды представляют собой гликозиды, агликоном которых является остаток моносахарида:
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
O |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
H |
H |
|
O |
|
R |
R = остаток моносахарида |
|||
|
OH |
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|||
Два остатка моносахаридов связаны друг с другом гликозидной связью.
В зависимости от способа образования гликозидной связи дисахариды подразделяются на гликозил-гликозиды (если связь образовалась за счет двух полуацетальных гидроксилов) и на гликозил-гликозы (если связь образовалась за счет одного полуацетального и одного из спиртовых гидроксилов).
У гликозидо-гликозидов отсутсвует полуацетальная OH-группа, поэтому они не обладают восстанавливающей способностью. Гликозидо-гликозы обладают свободной полуацетальной OH-группой, поэтому они обладают восстанавливающими свойствами.
Рассмотрим это на примере двух дисахаридов – сахарозы и мальтозы.
Сахароза – дисахарид, построенный из остатков глюкозы и фруктозы. Гликозидная связь образуется за счѐт полуацетальных гидроксильных групп и глюкозы и фруктозы (отмечено красным):
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||
|
H |
|
|
|
|
O H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
O H |
|||||||||
|
H |
|
|
|
H |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
HO |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
-H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
HO |
|
|
CH |
2 O |
OH |
|
HO |
|
|
CH |
2 O |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H |
HO |
|
|||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
||||||||
Таким образом, в молекуле сахарозы отсутствует полуацетальная OH-группа, поэтому сахароза не восстанавливает жидкость Фелинга и относится к невосстанавливающим дисахаридам.
Мальтоза – дисахарид, построенный из двух остатков глюкозы, которые связываются за счѐт полуацетальной гидроксильной группы одной молекулы глюкозы и спиртовой OH-группы другой молекулы глюкозы:
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||||
H |
|
|
O H |
|
H |
|
|
|
O H |
|
H |
|
|
O H |
|
H |
|
|
O H |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
+ |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
- HOH |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
OH |
H |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
OH |
|
HO |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
H |
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
H |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
OH |
||||||||||||||||||||||||||
В молекуле мальтозы присутствует полуацетальная гидроксильная группа (выделена красным цветом) и, следовательно, мальтоза относится к восстанавливающим дисахаридам – она восстанавливает жидкость Фелинга.
Почему так важен для проявления восстановительных свойств именно полуацетальный гидроксил будет ясно из последующего изложения – см. химические свойства дисахаридов.
2.2.2. Тип гликозидной связи
Очень важно уметь определять тип гликозидной связи в олиго- и полисахаридах. Во-первых, гликозидная связь характеризуется стереохимически – то есть указывается каким аномером является данный гликозид ( -аномер или -аномер).
Во-вторых, указываются номера атомов углерода, которые связаны через кислородный мостик:
6 |
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
6 |
|
|
|
|
|
6 |
|
||||
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
H |
H |
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
5 |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|||||||||||||
|
5 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
5 |
||||||||||||||||||
4 |
|
|
1 |
|
|
|
4 |
|
1 |
~OH |
|
|
|
1 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
O |
|
4 |
|
1 ~OH |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3 |
2 |
|
|
O |
|
|
3 |
2 |
|
3 |
2 |
|
|
|
|
3 |
2 |
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
-1,4 -1,4
NB! В местах ―сгибов‖ гликозидной связи никаких атомов нет! Это просто удобный способ изображения этих структур. Если связь C-O изобразить обычной прямой чертой, то придѐтся переворачивать один моносахаридный остаток, а это очень неудобно для восприятия.
CH2OH |
|
CH OH |
|
|
2 |
O |
H |
O |
|
|
|
O |
|
~ OH |
H |
|
|
2.3. Номенклатура дисахаридов
Гликозил-гликозиды (невосстанавливающие дисахариды) называются также как и гликозиды. Например, сахарозу можно представить как гликозид глюкозы, в котором агликоном является остаток фруктозы или наоборот – как гликозид фруктозы, агликоном которой является остаток глюкозы. В соответствии с
правилами номенклатуры, альдоза старше кетозы, поэтому выбирается первый вариант (агликон выделен зелѐным) и сахароза имеет такое полное название:
-D-фруктофуранозил- -D-глюкопиранозид (а не -D-глюкопиранозил- -D-
фруктофуранозид).
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
H |
|
|
|
|
|
O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O H |
|
|
|
|
|
O H |
||||||||
HO |
|
|
CH2 O |
|
H |
|
H |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
HO |
O |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
OH |
|
H |
|
H |
OH |
|
H |
OH |
||||||||||||||||||
|
|
|
cахароза |
|
|
|
|
|
|
-мальтоза |
|
|
|
|
|||||||||||||||
В случае восстанавливающих дисахаридов основой считается агликон – остаток моносахарида со свободной полуацетальной OH-группой (у мальтозы выделен зелѐным цветом). Второй остаток моносахарида считается заместителем. В названии указываются стереохимические особенности гликозидной связи и атомы углерода, через которые связаны остатки моносахаридов. В соответствии с этим
-мальтоза называется -D-глюкопиранозил-(1→4)- -D-глюкопираноза.
Соответственно, -мальтоза будет иметь следующее название:
-D-глюкопиранозил-(1→4)- -D-глюкопираноза.
2.4. Физические свойства дисахаридов
Физические свойства дисахаридов практически не отличаются от свойств моносахаридов. Дисахариды также являются бесцветными кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде, плохо растворимыми в гидрофобных растворителях. Дисахариды являются оптически активными соединениями, причѐм восстанавливающие дисахариды способны к мутаротации.
2.5. Химические свойства дисахаридов
Химические свойства восстанавливающих дисахаридов повторяют свойства моносахаридов. Свойства невосстанавливающих дисахаридов отличаются некоторым своеобразием.
2.5.1. Кольчато-цепная таутомерия. Мутаротация
К кольчато-цепной таутомерии способны только восстанавливающие дисахариды. Рассмотрим это на примере мальтозы:
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
O H |
|
H |
|||||
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
O H |
|
H |
|||||
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
O H |
|
H |
|||||
H |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
H |
OH |
|
|
|
|||||
CH2OH
O H
H
OH H
OH
H OH
CH2OH
OH
H 
O OH H C
H
H OH
CH2OH
O OH
H
OH H
H
H OH
-мальтоза
открытая форма мальтозы
-мальтоза
Фуранозные формы также образуются в данном случае, но вклад их несущественен.
2.5.2. Окисление дисахаридов
Реактив Фелинга, реактив Толленса окисляют только восстанавливающие дисахариды, которые способны образовывать открытую альдегидную форму. При этом восстанавливающие дисахариды окисляются в бионовые кислоты:
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
H |
|
|
|
O |
H |
H |
|
|
|
OH |
O |
Cu(OH)2 |
H |
|
|
|
H |
|
H |
|
|
|
OH |
O |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
H |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
H C |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
OH |
OH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
-Cu2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
OH |
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
мальтоза |
|
|
|
|
|
|
мальтобионовая кислота |
|||||||||||||||||||||||
Лактоза окисляется в лактобионовую кислоту, целлобиоза в целлобионовую кислоту. Сахароза и трегалоза реактивом Фелинга не окисляются, ибо являются невосстанавливающими дисахаридами.
2.5.3. Гидролиз дисахаридов
Дисахариды являются гликозидами, то есть ацеталями. А гидролиз ацеталей не катализируется основаниями, поэтому для катализа гидролиза дисахаридов используются кислоты. Гидролиз дисахаридов идѐт при нагревании в присутствии каталитических количеств кислоты:
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||
H |
|
|
O H |
|
H |
|
|
O H |
|
|
H |
|
|
|
O H |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
+ |
H2O |
2 |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||
HO |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
H |
OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
мальтоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкоза |
|||||||||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||
H |
|
O |
|
|
H |
|
|
O H |
|
|
H |
|
|
O H |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
O |
|
H |
|
|
|
|
+ |
H2O |
2 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
OH |
H |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
HO |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
H |
OH |
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
H |
OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
целлобиоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
глюкоза |
|||||||||||||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|||||||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
H |
|
|
O H |
|
|
|
HO |
|
O H |
|
H |
|
|
|
|
|
O H |
|||||||||||||||||||||||
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
H |
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лактоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
галактоза |
|
|
|
|
|
глюкоза |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
HO |
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
HO |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ |
H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
HO |
|
|
CH2 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|||||||||
|
|
|
H |
H |
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
сахароза |
|
|
|
|
|
|
глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
фруктоза |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
Гидролиз сахарозы называется инверсией сахарозы. Инверсия (лат. inversio – перестановка) – это изменение какой-либо величины на обратную.
Например, инверсия геомагнитного поля Земли - это изменение направления (полярности) магнитного поля Земли на обратное в ходе которого южный и северный полюса меняются местами, наблюдается через интервалы времени от 500 тыс. лет до 50 млн. лет. Инверсия в биологии – разрыв и поворот на
180o участка хромосомы.
В случае гидролиза сахарозы, явление сопровождаемое процесс гидролиза, стало обозначать сам процесс. Дело в том, что при гидролизе сахарозы угол вращения плоскости поляризации света меняется, и он из положительного становится отрицательным. Почему это наблюдается? Удельное вращение сахарозы +66,5o, а глюкозы и фруктозы +52,5o и -92,4o соответственно.
сахароза |
глюкоза + |
фруктоза |
+66,5o |
+52,5o |
-92,4o |
-39,9o
При гидролизе сахарозы образуется эквимольная смесь глюкозы и фруктозы, в результате удельное вращение становится отрицательным. Продукт гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром – он слаще, чем сахароза.
В организме гидролиз дисахаридов катализируют ферменты. Например, сахароза в кишечнике гидролизуется под действием фермента сахаразы, лактоза – под действием фермента лактазы.
2.5.4. Образование гликозидов, простых и сложных эфиров и хелатных комплексных соединений с ионами меди(II)
Как и моносахариды, дисахариды способны проявлять эти свойства. Однако следует уточнить, что только восстанавливающие дисахариды способны образовывать гликозиды, так как именно у них есть свободная полуацетальная OH-группа.
2.6. Отдельные дисахариды
Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар).
-D-фруктофуранозил- -D-глюкопиранозид
Сахароза чрезвычайно распространена в растениях и играет огромную роль в питании человек. Характерная особенность сахарозы – лѐгкость еѐ гидролиза в кислом растворе – скорость еѐ гидролиза примерно в 1000 раз больше, чем скорость гидролиза мальтозы или лактозы.
Сахароза - невосстанавливающий дисахарид.
Мальтоза (солодовый сахар, лат. malt - солод). -D-глюкопиранозил-(1→4)-D-
глюкопираноза. Остатки глюкозы в молекуле мальтозы связаны -1,4 –
гликозидной связью. Мальтоза образуется при гидролизе крахмала под действием фермента амилазы; если долго жевать хлеб можно почувствовать сладковатый вкус мальтозы, образующейся из крахмала хлеба под действием амилазы слюны. Мальтоза содержится в большом количестве в солоде и сусле.
Солод, продукт проращивания зерен злаков (ячменя, ржи, пшеницы, овса). Применяется в производстве пива. Сусло – сладкий водный экстракт солода, предназначенный к сбраживанию. Продуктом
сбраживания сусла является пиво.
Мальтоза – восстанавливающий дисахарид.
Целлобиоза. -D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза.
Остатки глюкозы связаны -1,4 – гликозидной связью. Является строительной единицей клетчатки (целлюлозы). В свободном виде содержится в соке некоторых деревьев. Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид.
Лактоза (лат. lactis - молоко) – молочный сахар. -D-галактопиранозил-(1→4)-D-
глюкопираноза. Остаток галактозы связан с остатком глюкозы -1,4 – гликозидной связью. Лактоза содержится только в молоке млекопитающих (2-8 %). Вырабатывается в больших количествах из молочной сыворотки, идѐт на производство лактулозы и как инертный наполнитель для лекарственных препаратов. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом.
В организме гидролиз лактозы происходит под действием фермента лактазы. При недостаточности выработки лактазы наблюдается лактазный дефицит и неспособность переваривать лактозу. Поэтому при потреблении молока людьми с лактазным дефицитом, лактоза не переваривается, а начинает сбраживаться кишечной микрофлорой с различными неприятными последствиями (метеоризм, диаррея). Это явление носит также следующие названия непереносимость лактозы, мальабсорбция лактозы, гиполактазия.
У большинства людей и млекопитающих ген лактазы выключается по мере взросления. Это объясняется тем, что млекопитающие потребляют молоко только в младенчестве, и в дальнейшем нет смысла тратить энергию и аминокислоты на синтез лактазы. Однако, в результате мутации в одном из регуляторных генов, чей продукт выключал ген лактазы, этот фермент (лактаза) стал синтезироваться на протяжении всей жизни. Примерно 70% европейцев усваивают молоко (то есть переносят лактозу) в зрелом возрасте, тогда как в Африке, Океании и Центральной Азии только 30% населения умеют вырабатывать лактозу. Однако, отдельные народы Африки с традиционно высоким потреблением молока (тутси, фуланы, туареги и др.) не имеют проблем с перевариванием лактозы.
Лактулоза -D-галактопиранозил-(1→4)-D-фруктофураноза. Лактулоза не встречается в природе. В промышленности получают из лактозы. Используется в медицине для лечения и предотвращения запоров. Иногда добавляется в детские молочные продукты.
Лактулоза является восстанавливающим дисахаридом.
Трегалоза (грибной сахар). -D-глюкопиранозил- -D-глюкопиранозид.
Два остатка глюкозы связаны друг с другом за счѐт полуацетальных гидроксильных групп, поэтому трегалоза не является восстанавливающим дисахаридом.
Содержится в грибах и некоторых растениях. В дрожжах содержание трегалозы достигает 18% на сухое вещество.
Другие дисахариды, такие как мелибиоза, гентибиоза, тураноза, примвероза и т.д. встречаются редко.
Трисахариды встречаются довольно редко. Трисахарид рафиноза, состоящий из галактозы, глюкозы и фруктозы содержится в сахарной свекле. Является невосстанавливающим трисахаридом. Другие трисахариды (генцианоза, мелецитоза, маннинотриоза, целлотриоза, плантеоза) являются ―экзотикой‖.
Тетрасахарид стахиоза состоит из двух остатков галактозы, одного остатка глюкозы и одного остатка фруктозы. Стахиоза содержится в корнях Stachys, в семенах люпина, сои, гороха и является невосстанавливающим тетрасахаридом.
Циклические олигосахариды – циклодекстрины (декстрины Шардингера),
образуются при гидролизе крахмала под действием амилазы из Bacillus macerans.
Состоят из 6-10 остатков D-глюкозы, связанных -1,4-гликозидными связями.
Циклодекстрины известны тем, что проявляют каталитические свойства, например способны катализировать гидролиз сложных эфиров фенолов. Образуют кристаллические комплексы с йодом и с другими соединениями, причѐм молекулы йода (или других соединений) лежат внутри полости циклодекстрина.
3. Полисахариды (полиозы)
Молекулы полисахаридов (греч. - много) состоят из большого количества остатков моносахаридов.
Полисахариды чрезвычайно широко распространены среди животных, растений, грибов и микроорганизмов и играют либо строительную роль, либо выполняют функцию запасных питательных веществ.