§32. Природа химических связей

 Литература: [1], [8].

Основные идеи, лежащие в основе объяснения химических связей, появились при создании теории простейшей молекулы – молекулы водорода.

Химическая связь возникает в результате того, что пара электронов с антипараллельными спинами образует единую симметричную волновую функцию. Единую волновую функцию электронной пары в молекуле называют молекулярной орбиталью.

Молекулярные орбитали электронных пар с антипараллельными спинами, соответствующие суммарному спину s = 0, называют связующими орбиталями. Орбитали, для которых s =1, именуют разрыхляющими.

Для атомарных волновых функций используют термин атомарные орбитали.

Название орбитали используют не только для самих волновых функций (атомарных или молекулярных), но и для электронных облаков, соответствующих этим функциям, или для изображений условно выбранных границ этих облаков.

Тенденция к спариванию электронов, то есть к образованию электронных пар с антипараллельными спинами обнаруживается как в молекулах, так и в атомах. Одно из проявлений этой тенденции заключается в том, что энергия основного состояния у парагелия меньше, чем у ортогелия. Суммарный спин атомов с полностью заполненными энергетическими оболочками равен нулю. Каждый не спаренный электрон вносит в спин атома вклад, равный 1/2. Вследствие этого валентность атома оказывается равной удвоенному спину.

Электронная конфигурация атома кальция (Ca) – 4s², вследствие чего суммарный спин равен нулю. Однако Ca не инертный газ, а металл. Противоречие с высказанным выше утверждением снимается, если принять во внимание, что атомы указанного элемента вступают в реакцию не в основном состоянии, а в возбужденном. Последнее относится и к другим атомам. Это объясняет, почему некоторые элементы проявляют переменные валентности. Суммарный спин вступающего в реакцию атома может измениться при возбуждении.

Атом имеет лишь конечное число электронов (обычно их не более восьми), способных спариваться с электронами других атомов. Поэтому он может одновременно образовывать молекулярные орбитали с конечным числом партнеров – химические связи оказываются насыщенными. Насыщенность связей – неизбежное следствие обменного характера взаимодействия. Насыщенными оказываются не только химические связи, обусловленные электромагнитными взаимодействиями, но и связи нуклонов в атомном ядре. Так что ядерные (сильные) взаимодействия также являются насыщенными.

Атомарная s-орбиталь представляется сферой. Атомарную p-орбиталь можно изобразить гантелью, расположенной вдоль оси квантования, если проекция орбитального момента на эту ось равна 0. При произвольной ориентации орбитального момента рассматривают три возможных орбитали, p_x p_y и p_z, которым соответствуют гантели, вытянутые вдоль координатных осей x, y и z.

Молекулярные орбитали, образованные из двух s-атомарных орбиталей, обладают осью симметрии, что видно из рисунка 33.1. Ось x, проходящая через ядра атомов a и b, является осью симметрии молекулы. Молекулярные орбитали, имеющие ось симметрии, называют-орбиталями. Рисунок 33.1 иллюстрирует именно -орбиталь. -орбитали могут образовываться и из p-атомарных орбиталей. Это отражено на рисунке 33.2.

Изp-орбиталей могут формироваться и молекулярные орбитали, которые обладают плоскостью симметрии. Подобная ситуация показана на рисунке 33.3. Узловая плоскость  является плоскостью зеркальной симметрии для молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали с плоскостью симметрии называют -орбиталями.

Если в образовании молекулярной орбитали участвуют два одинаковых атома, например, в случае рис. 33.1 a и b представляют собой атомы водорода, то получается молекулярная орбиталь с центром симметрии.Дипольный момент такой молекулыравен нулю. Связи, при которых дипольный момент образующихся молекул равен нулю, называются гомеополярными. Если один атом молекулы водорода заменить атомом лития (Li), то центральная симметрия распределения зарядов нарушится (рис. 33.4). Получившаяся в результате молекула LiH будет иметь отличный от нуля дипольный момент . Связи, при которых дипольный момент образующихся молекул отличен от нуля, называютгетерополярными. Предельным случаем гетерополярной связи является ионная связь, при которой электрон одного атома совсем переходит к другому атому. Ионная связь реализуется, в частности, в поваренной соли (NaCl).

Участие в образовании химических связей p-атомарных орбиталей делает эти связи направленными, что приводит к определенной пространственной структуре молекул.

На рисунке 33.5 показано, как образуется молекула воды, имеющая форму треугольника. Атом кислорода O с электронной конфигурацией 2p⁴ соединяется с двумя атомами водорода H, находящимися в 1s-состояниях. У кислорода есть 6 p состояний, которым соответствуют три атомарные орбитали, p_x, p_y, и p_z. Одну из этих орбиталей, например p_z, занимает пара электронов с антипараллельными спинами. Два других электрона, локализованных на p_x- и p_y- орбиталях, спариваются с электронами атомов водорода, располагающихся так, чтобы их орбитали в наибольшей степени перекрывались с орбиталями p_x или p_y. В результате следует ожидать образования молекулы воды в форме прямоугольного треугольника с атомами водорода в вершинах острых углов. Из-за электрического отталкивания протонов угол, в вершине которого находится атом кислорода, на самом деле оказывается несколько больше прямого, он равен 105⁰.

Молекула аммиака NH₃ имеет форму треугольной пирамиды, в основании которой – правильный треугольник с атомами водорода H в вершинах (рис.33.6). Углы при вершине, в которой находится атом азота N, равны 107⁰. Нетрудно понять происхождение такой пространственной структуры, если принять во внимание, что в образовании молекулы участвуют атом азота с электронной конфигурацией 2s²2p³ и три атома водорода в 1s-состояниях. Спаривание электронов азота с электронами водорода происходит аналогично тому, как это показано на рисунке 33.5, но для всех трех орбиталей p_x, p_y, и p_z. в равной мере.

Направленность химических связей обуславливает все многообразие встречающихся в природе пространственных структур молекул и кристаллов.

? Контрольные вопросы

1. Расскажите об атомарных и молекулярных орбиталях.

2. Расскажите о спаривании электронов и валентности атомов.

3. Как образуются и чем отличаются - и -орбитали?

4. Расскажите о гетерополярных и гомеополярных связях.

5. Расскажите о пространственной структуре молекулы воды.

6. Расскажите о пространственной структуре молекулы аммиака.