Работа № 21

Измерение ЭДС концентрационного

гальванического элемента

Работа № 21

Измерение ЭДС концентрационного

гальванического элемента

Цель: изучение возникновения скачков потенциала на границах различных фаз и измерение разности потенциалов концентрационных гальванических элементов.

Приборы и реактивы:

1. Учебно-лабораторный комплекс «Химия» в следующей комплектации:

– центральный контроллер;

– модуль «Электрохимия» в комплекте с двумя стаканчиками (50 см³), датчиком температуры, двумя серебряными и одним хлорсеребряным электродами;

2. Раствор 1 М KCl и растворы AgNO₃ следующих концентраций: 1; 0,1 и 0,001 М, дистиллированная вода;

3. Наждачная бумага для зачистки серебряных электродов.

Теоретическая часть Возникновение скачка потенциала на границе фаз

При контакте любых двух фаз на границе их раздела возникает двойной электрический слой, состоящий из равных по величине, но противоположных по знаку электрических зарядов. Это происходит потому, что заряженные частицы (электроны, ионы) в разных фазах находятся в различных условиях и, следовательно, химические потенциалы их неодинаковы. Согласно второму закону термодинамики частицы самопроизвольно переходят из фазы, где их химический потенциал больше, в фазу, где химический потенциал меньше, пока свободная энергия системы не станет минимальной. Каждая фаза, таким образом, приобретает заряд, и на границе раздела фаз возникает разность электрических потенциалов (скачок потенциала).

Скачки потенциала возникают на границе двух металлов (контактный потенциал), на границах металл/раствор и на границе двух растворов (диффузионный потенциал). Механизм образования двойного электрического слоя различен и зависит от природы граничащих фаз.

Диффузионная разность потенциалов (или просто диффузионный потенциал Е_д) возникает на границе соприкасающихся растворов электролитов благодаря тому, что диффузия катионов и анионов из одного раствора в другой протекает с различной скоростью, что приводит к образованию двойного электрического слоя в тонком слое в области контакта растворов. Для уменьшения диффузионного потенциала растворы электролитов в электрохимических системах соединяют с помощью солевого мостика, наполненного насыщенным раствором такого электролита, у которого подвижности и скорости диффузии катиона и аниона близки. Обычно используют водные растворы: KCl, NH₄Cl, KNO₃, NH₄NO₃ и неводные растворы: KCSN в С₂H₅OH или NaI в CH₃OH.

Скачок потенциала на границе металл – раствор его соли

При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют течению этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе.

Некоторые металлы (например, золото, платина) обладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы не могут освободиться. Если такой металл погрузить в электролит, содержащий ионы, в состав которых входят элементы в различных степенях окисления (такие системы называют окислительно-восстановительными или редокс-электродами), то будет происходить обмен электронами между инертным электродом и ионами, что также приведет к образованию двойного электрического слоя и возникновению равновесного скачка потенциала.

Двойной электрический слой и соответствующая разность потенциалов возникают также при ионообменных процессах на границах: стекло/раствор, ионообменная смола/раствор и др.

При погружении металла в раствор его соли наблюдается аналогичная картина, но равновесие наступает при другом скачке потенциала, зависящем не только от свойств металла, но и от концентрации (точнее активности) ионов в растворе.

Химические потенциалы ионов в твердом металле [µ_i (Ме⁺тв.)] и в растворе [µ_i (Ме⁺р-р)], как правило, различны, а потому при опускании металла в раствор возникает процесс, стремящийся выровнять химические потенциалы ионов в обеих фазах.

Электродный потенциал металла, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, вычисляется по уравнению Нернста:

, (1)

где Е_Ме/Ме⁺ – электродный потенциал металла; Е⁰ – стандартный электродный потенциал металла, т. е. разность потенциалов между металлом и раствором, в котором активность ионов равна 1моль/л; n – зарядность ионов; R (универсальная газовая постоянная) = 8,3144 Дж/моль∙K; Т – температура, К; F (число Фарадея) = 96480 Кл/моль; – активность ионов металла в растворе.

Для 25 ºС = 0,059, поэтому